Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Вольдман - фхтс часть 1 (2007)

.pdf
Скачиваний:
44
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.03 Mб
Скачать

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов

Г. М. Вольдман

ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ Часть 1

Учебное пособие

Москва 2007

www.mitht.ru/e-library

ББК 24.5

УДК 541.1

Вольдман Г.М.

Физика и химия твердофазных реакций.

Учебное пособие. – М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007, 118 с.

Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

Вданном пособии приведены сведения о точечных структурных и

электронных дефектах кристаллической решетки с преобладающей ионной связью и

их роли в реакциях, сопровождающихся образованием твердого продукта.

Рассмотрены механизмы и закономерности возникновения тепловых и

нестехиометрических дефектов, методы расчета их концентрации. Выведены уравнения, описывающие кинетику образования твердых продуктов с преобладающей электронно-дырочной или ионной проводимостью, и

проанализированы закономерности протекания процесса при различных составах и типах разупорядоченности продукта.

Предназначено для студентов, обучающихся на 3 курсе бакалавриата по направлению 551600 «Материаловедение и технология новых материалов» и

изучающих дисциплину «Физика и химия твердофазных систем».

Рецензент:

Зав. кафедрой ХТНиКМ д.т.н. Левинский Ю.В.

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007

2

www.mitht.ru/e-library

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................

4

1. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА С МЕТАЛЛОИДОМ И УСЛОВИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ

ДЛЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ................................................................................................................

6

1.1.МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА…………………………………………………………………………………………...6

1.2.ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ…………………………………………….8

1.2.1. Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке

.................................. 8

1.2.2. Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке .............................................

9

2. ОБРАЗОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ......................................

13

2.1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ…………………………………………………………………………………………...13

2.2.ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТОЧЕЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ В РЕЗУЛЬТАТЕ

ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ……………………………………………………………………………………………... 14

2.2.1. Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие..........

14

2.2.2. Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с

 

поверхности в объем ........................................................................................................................

16

2.3.ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ……………………………………………………… 21

2.4.КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ ДЕФЕКТОВ……..…………………….…22

2.4.1. Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке .......

22

2.4.2. Константы равновесия образования других тепловых дефектов..........................................

26

2.4.3. Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов........................................................

28

2.4.4. Типы структурной разупорядоченности кристаллов ..............................................................

31

2.4.5. Распространенность различных типов разупорядоченности.................................................

34

3. ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ НЕСТЕХИОМЕТРИИ.............................................................................

37

3.1. ТОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ОТКЛОНЕНИЕМ СОСТАВА

 

ОТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО……..………………………………………………………………………………….…37

3.2.УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ……..………………………..….… 39

3.2.1.Связь между давлением газообразного металлоида и составом

равновесной твердой фазы..............................................................................................................

39

3.2.2. Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)..........

41

3.2.3. Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)..........

45

4.ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ48

4.1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ……..…………………………………………………………………………………..…48

4.2.СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НЕДОСТАТКА И

ИЗБЫТКА МЕТАЛЛОИДА……..………………………………………………………………………….………..….…51

4.3.РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ПРИ ЗАДАННОМ ДАВЛЕНИИ МЕТАЛЛОИДА……..………53

 

4.3.1. Составление и решение системы уравнений.........................................................................

53

 

4.3.2. Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления

 

металлоида .......................................................................................................................................

58

 

4.4. АНАЛИЗ ХАРАКТЕРА ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА

 

 

В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ……..……………………………………………………………………………….…………….…75

5.

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛЕ.............................................

77

 

5.1. ПРИМЕСИ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ НАИБОЛЬШЕЕ ВЛИЯНИЕ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ.......................................

77

 

5.2. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ, ПРЕВЫШАЮЩИМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ...................

79

 

5.3. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ МЕНЬШИМ, ЧЕМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ........

...............85

6.

МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО

ПРОДУКТА

(ТЕОРИЯ КАРЛА ВАГНЕРА).....................................................................................................................

89

 

6.1. МЕХАНИЗМ И УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА….……..………………………………..……………….…89

 

6.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА……..…………………………………………………………….…….…90

 

6.3. СООТНОШЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИЛУ ТОКА……..………………………...…………………………….… 92

 

6.4. УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУКТА..................................................................

100

 

6.5. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА ...........................................

.............102

 

6.5.1. Возможные лимитирующие стадии процесса .......................................................................

102

 

6.5.2. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами........................

102

 

6.5.3. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами...............

108

 

6.6. АНАЛИЗ ОЖИДАЕМЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА С ПОМОЩЬЮ ТЕОРИИ

 

 

ВАГНЕРА……..……………………………………………………………………………….…….…....................111

 

6.7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛА, ИМЕЮЩЕГО

 

 

НЕСКОЛЬКО УСТОЙЧИВЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ………………………………………………………………...115

 

6.7.1. Характер образующейся оболочки........................................................................................

115

 

6.7.2. Закономерности образования многослойной оболочки........................................................

116

 

6.7.3. Соотношения между толщиной слоев...................................................................................

118

 

 

3

www.mitht.ru/e-library

ВВЕДЕНИЕ

Реакции, протекающие с участием твердых веществ и сопровождающиеся образованием твердого продукта, лежат в основе многих важнейших процессов. К

ним относятся:

Образование соединений металлов с металлоидами (оксидов,

халькогенидов, галогенидов, карбидов и др.):

– синтез из элементов, например, синтез дисульфида молибдена – уникальной твердой смазки:

Mo(тв) + S2 (тв) = MoS2 (тв);

образование оксидов из сульфидов при обжиге в технологических схемах

переработки минерального сырья цветных и редких металлов:

ZnS(тв) + 2O2 (газ) = ZnSO4 (тв);

MoS2 (тв) + 3,5О2 (газ) = MoО3 (тв) + 2SO2 (газ);

– образование оксидов и других соединений при коррозии металлов и

сплавов, например, Fe2O3 при ржавлении железа

ит.д.

Получение металлов из их твердых соединений восстановлением газообразными или твердыми восстановителями:

– восстановление триоксида вольфрама водородом

WO3 (тв) + 3H2 (газ) = W (тв) + 3H2O(газ);

– восстановление диоксида титана кальцием

TiO2 (тв) +2Ca(тв) = Ti(тв) +2CaO(тв)

ит.д.

Получение материалов типа сложных оксидов – ферритов, гранатов и др. с

уникальными свойствами, в том числе материалов с высокотемпературной

сверхпроводимостью, например, железо-иттриевого граната: 3Y2O3 (тв) + 5Fe2O3 (тв) = 5Y3Fe5O12 (тв)

и другие.

Общая характерная особенность всех перечисленных процессов состоит в том, что образующийся продукт разделяет реагирующие вещества, и это определяет сходство их механизма и кинетических закономерностей. Цель данного курса состоит в рассмотрении механизма и кинетики таких процессов и выработке умения предсказывать их закономерности.

4

www.mitht.ru/e-library

Сходство механизма и закономерностей всех подобных процессов позволяет рассматривать их на простейшем примере. Этим примером может служить реакция с участием одного простого твердого вещества и образованием одного твердого

продукта – реакция синтеза соединения металла при взаимодействии последнего с газообразным металлоидом (кислородом, галогенидами, парами серы и т.д.). В

продуктах таких реакций преобладает ионная связь, и они имеют кристаллическую решетку, состоящую из двух взаимно проникающих подрешеток – катионной и

анионной. В дальнейшем рассматривается только этот тип кристаллической

решетки.

 

 

 

 

 

 

 

 

В

общем

виде

соединению металл-металлоид отвечает формула

Me

Me

X

X

 

MezMe

X

XzX

(здесь символ «·» обозначает соотношение). Например,

 

 

 

Me

 

 

 

Al2O3 2Al3+·3O2– (на 2 катиона Al3+ приходится 3 аниона Х2–).

При Me = X взаимное расположение катионов и анионов в кристаллической

решетке легко показать в плоскости. А поскольку к схеме кристаллической решетки

придется обращаться постоянно, в качестве иллюстрации будет использоваться

фаза с Me = X и соответственно zMe = zX, отвечающая формуле МеХ; этом для

удобства изложения принято zMe = zX = 2.

5

www.mitht.ru/e-library

1.МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА С МЕТАЛЛОИДОМ И УСЛОВИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

1.1. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

Схематическое изображение начального состояния системы, состоящей из 3

фаз – твердого металла, газообразного металлоида (присутствующего в виде двухатомных молекул) и разделяющего их слоя твердого продукта, представлено на

рис. 1.

I

 

 

II

 

Ме2+ Х2-

Ме2+ Х2-

Ме2+ Х2-

 

 

 

 

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+ Х2-

 

Ме0(тв)

Х2- Ме2+

МеХ(тв)

Х2- Ме2+

Х2 (газ)

Ме2+ Х2-

Ме2+ Х2-

 

 

 

 

 

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+ Х2-

Ме2+ Х2-

 

 

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2- Ме2+

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Начальное состояние системы металл (Ме0(тв)) –твердый продукт (МеХ) –

– газообразный металлоид (Х2 (газ))

I и II – поверхности (границы) раздела фаз (соответственно Ме0/МеХ и МеХ/Х2)

Реакция Mе(тв) + 1/2 Х2 (газ) = MеХ(тв) окислительно-восстановительная:

Ме0 → Ме2+ + 2е

1/2 Х20 + 2е→ Х2–

Ме0 + 1/2 Х20 → Ме2+ + Х2–;

окисление металла Ме0 с образованием катионов Ме2+ протекает на поверхности,

примыкающей к границе I, а восстановление металлоида Х20 – на границе II (рис. 2),

и электроны должны переходить от границы I к границе II сквозь слой МеХ.

6

www.mitht.ru/e-library

 

I

 

 

 

II

 

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+ Х2-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ме2+

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+

 

Х2–

 

 

Ме2+

 

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2-

 

Х2–

 

 

Ме2+

 

 

 

Х2- Ме2+

 

 

Х2-

Ме2+

 

Х2–

 

Ме0(тв)

Ме2+

МеХ(тв)

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

 

Х2– Х

2 (газ)

 

Ме2+

 

 

 

 

 

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+

 

Х2–

 

 

Ме2+

 

 

 

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+ Х2-

 

Х2–

 

 

Ме2+

 

 

 

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+

 

Х2–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Система с образовавшимися на границах раздела фаз ионами

Но переход электронов от металла к металлоиду вовсе не является достаточным условием для протекания процесса. Во-первых, образование катионов и анионов само по себе не приводит к увеличению толщины слоя продукта,

поскольку для этого нужно возникновение новых плоскостей кристаллической решетки, в каждой из которых одновременно присутствуют ионы Ме2+ и Х2–,

располагающиеся в шахматном порядке. А во-вторых, появление на границе I

катионов, а на границе II анионов приводит к появлению электрического поля,

препятствующего перемещению электронов; очевидно, по мере накопления катионов и анионов напряженность поля растет, и в конце концов перемещение электронов и возникновение новых катионов и анионов станет невозможным – процесс прекратится.

И для образования новых плоскостей кристаллической решетки, и для понижения разности потенциалов между границами, очевидно, необходимо одно и то же – чтобы катионы Ме2+ переходили от границы I к границе II или анионы Х2–

переходили от границы II к границе I и анионы Х2–. В результате такого перехода они окажутся в одной плоскости и скомпенсируют заряды друг друга. Таким образом,

протекание процесса возможно только при направленном перемещении в

кристаллической решетке продукта катионов от границы I к границе II или анионов

от границы II к границе I.

7

www.mitht.ru/e-library

Для направленного перемещения ионов необходима, во-первых, движущая сила, а во-вторых, возможность перемещения под действием этой силы.

Движущую силу создает электростатическое поле, возникающее в результате появления катионов Ме2+ на границе I и анионов Х2– на границе II. Сила,

действующая в этом поле на катионы, создает тенденцию к их перемещению от

границы I к границе II, а сила, действующая на анионы, – к перемещению от границы

II к границе I, что и нужно для построения новых плоскостей кристаллической решетки продукта.

Возможность перемещения ионов в кристаллической решетке обеспечивается их тепловым движением. Ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки,

колеблются, причем энергия тепловых колебаний перераспределяется между ними случайным образом и соответственно случайным образом меняется амплитуда колебаний. Время от времени ион получает энергию, достаточную для того, чтобы перейти из своего узла в другое возможное место. При отсутствии движущей силы

направления перемещения ионов случайные, и их блуждания хаотичны; эти

блуждания лежат в основе диффузии – процесса выравнивания состава кристалла при наличии катионов и анионов разных видов. Но к образованию твердого продукта

при взаимодействии металла и металлоида приводит только направленное

перемещение ионов в кристаллической решетке продукта; условия,

обеспечивающие возможность именно такого перемещения, рассмотрены ниже.

1.2.ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

1.2.1.Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке

Видеальной кристаллической решетке все катионы и анионы находятся только в узлах соответственно катионной и анионной подрешеток и все узлы заняты.

Вэтом случае перемещение катиона из занимаемого им узла в соседний возможно только путем обмена местами с соседним катионом (рис. 3). Но при этом пространственное расположение катионов не изменяется – т.е. направленное перемещение под действием электрического поля не происходит. Точно так же,

очевидно, нет и направленного перемещения анионов.

Таким образом, несмотря на наличие движущей силы, направленное перемещение ионов в идеальной кристаллической решетке невозможно.

8

www.mitht.ru/e-library

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+

Сила, действующая на катионы

Рис. 3. Перемещение катионов в идеальной кристаллической решетке

1.2.2.Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке

Неидеальный ионный кристалл может содержать следующие точечные

дефекты структуры:

1)не занятые (вакантные) узлы в катионной подрешетке («вакансии в катионной подрешетке», или кратко «вакансии катионов»);

2)вакансии в анионной подрешетке (вакансии анионов);

3)катионы в междоузлиях;

4)анионы в междоузлиях;

5)дефекты антиструктуры (катион, находящийся в узле анионной

подрешетки; анион, находящийся в узле катионной подрешетки).

Дефекты антиструктуры встречаются редко и не участвуют в перемещении ионов (диффузионно не активны), поэтому в дальнейшем обсуждении не рассматриваются.

Возможность направленного перемещения ионов при наличии остальных точечных структурных дефектов – вакансий и ионов в междоузлиях – обсуждается вначале на примере перемещения катионов.

Перемещение катионов при наличии вакансий

в катионной подрешетке

При наличии в катионной подрешетке вакансии в нее под действием

электрического поля может переместиться соседний катион (рис. 4, а). В результате

вакантным окажется узел, из которого ушел катион, и в него сможет переместиться следующий катион (рис. 4, б); после ряда перемещений вакансия окажется в

9

www.mitht.ru/e-library

положении, показанном на рис. 4, в.

Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2 -

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

Сила, действующая на катионы

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Ме2+ Х2- Ме2+ Х2-

 

Х2-

Сила, действующая на катионы

Х2- Ме2+

Х2- Ме2+

Х2-

Ме2+

Х2-

Ме2+ Х2-

Ме2+

Х2-

Сила, действующая на катионы

а

б

в

Рис. 4. Последовательное перемещение катионов при наличии вакансии в катионной подрешетке

Изменение положения вакансии соответствует переходу катиона,

находившегося в крайнем левом положении, в крайнее правое положение – т.е.

направленному перемещению катиона под действием движущей силы (в

направлении от границы I к границе II). Таким образом, наличие вакансий в

катионной подрешетке обеспечивает возможность направленного перемещения катионов.

Перемещение катионов при возможности их нахождения в

междоузлиях

Схема перемещения катионов в направлении движущей силы в случае

возможности их нахождения в междоузлиях (т.е. при наличии дефекта «катионы в междоузлиях») показана на рис. 5.

На каждом шаге находящийся в междоузлии катион, «подталкиваемый» электрическим полем, вытесняет из ближайшего в направлении движения узла катион в соседнее междоузлие (рис. 5, а, б), а сам становится на его место (в теории

10

www.mitht.ru/e-library