5. Нитрилы

кислота эфир ангидрид атом

Нитрилы представляют собой органические соединения с тройной связью C-N. Будучи производными карбокислот, они, тем не менее, могут быть получены из принципиально других классов соединений, например, из алкилгалогенидов путем нуклеофильного замещения. Эти реакции особенно важны в синтетическом плане, т.к. позволяют удлинить углеродную цепь на один атом. Отметим, что взаимодействие алкилгалогенидов с цианид-ионом сопровождается образованием побочных продуктов - изонитрилов; этот процесс становится ощутимым, когда структура субстрата или условия реакции способствуют протеканию SN1-реакции (Галогеналканы).

Получение нитрилов из других производных карбоновых кислот сводится к дегидратации амидов под действием P2O5, POCl3, уксусного ангидрида и других водоотнимающих средств. В аналогичных условиях дегидратируются оксимы альдегидов.

Свойства

Полярная тройная связь нитрилов способна присоединять нуклеофильные реагенты, однако электрофильность атома углерода невысока, поэтому в большинстве случаев необходима активация протоном или кислотой Льюиса или проведение реакции в щелоной среде. В результате этих реакций образуются другие представители карбоновых кислот либо сами кислоты, т.е. происходит ацилирование.

Нитрилы восстанавливаются до алкиламинов при действии алюмогидрида лития. Реакцию можно остановить на стадии промежуточного альдимина, который легко гидролизуется до альдегида.

Аналогичным образом нитрил превращается в альдегид действием безводного хлорида олова (II) и соляной кислоты в эфирном растворе.

6. Сложные эфиры

Сложные эфиры представляют собой продукты замены кислотного гидроксила на алкокси- или арилоксигруппу. Соответственно, получение сложных эфиров сводится либо к ацилированию спиртов хлорангидридами, ангидридами, нитрилами и собственно кислотами (реакция этерификации), либо к алкилированию карбоксила. Второй путь подразумевает реакцию карбоксилат-аниона с алкилгалогенидами или самих кислот с диазометаном (в случае получения метиловых эфиров).

Свойства

В кислой среде сложные эфиры гидролизуются до соответствующих карбоновой кислоты и спирта. Все стадии этой реакции обратимы, устойчивость эфира и кислоты, равно как нуклеофильность спирта и воды сравнимы. Поэтому соотношение компонентов реакционной смеси сильно зависит от условий. Присутствие водоотнимающего агента способствует образованию эфира (реакции этерификации), избыток воды и отгонка спирта - гидролизу.

Напротив, щелочной гидролиз сложных эфиров необратим. Это связано с тем, что в щелочной среде карбоновая кислота существует в виде аниона, который практически не обладает ацилирующими свойствами и обратная реакция становится невозможной.

Сложные эфиры способны к ацилированию большого круга активных нуклеофилов, таких как амины, гидразины, спирты, тиолы и т.д.

 

Механизм данных реакций ничем не отличается от аналогичных превращений хлорангидридов и ангидридов, хотя активность эфиров заметно ниже. Это обстоятельство делает синтезы с участием сложных эфиров более контролируемыми. Например, для получения кетонов и спиртов широко практикуется их взаимодействие с металлоорганическими соединениями.

Сложные эфиры, как и другие производные карбоновых кислот, могут быть восстановлены. Так, действие на эфиры металлическим натрием (восстановление по Буво-Блану) в спиртовом растворе является одним из старых способов восстановления сложных эфиров.

Другая важная реакция восстановления, характерная именно для сложных эфиров - ацилоиновая конденсация, протекающая при нагревании сложного эфира с натриевой пылью в ксилоле.

Согласно предполагаемому механизму этого превращения, ключевой стадией является димеризация анион-радикала, возникающего в результате одноэлектронного восстановления молекулы сложного эфира.

19.2

Алифатические диазосоединения.

Соли алкандиазония крайне нестабильны. Относительно устойчивыми диазосоединениями алифатического ряда являются диазоалканы, которые можно рассматривать как внутренние соли алкандиазония.   

CH2N2	(CH3)2CN2
диазометан	2-диазопропан

 

Строение и физические свойства

Диазоалканы – газообразные или жидкие вещества желтого цвета, взрывоопасные и ядовитые. Газообразный диазометан разлагается со взрывом при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или шероховатой поверхностью, поэтому его используют и хранят в виде раствора в эфире при низких температурах.

Диазоалканы имеют структуру внутренних солей, которая может быть представлена набором резонансных структур.

Длина связи N-N близка к тройной, т.е. структура диазоалканов близка к структуре биполярного иона (I).

Производные диазоалканов с электроноакцепторными группами - a -диазоэфиры, a -диазокарбонильные соединения более стабильны за счет делокализации заряда с участием карбонильной группы.

20.1

КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 1) Электрохим. окисление карбоновых к-т или их солей, сопровождающеесядекарбоксилированием (электрохим. р-ция Кольбе), напр.:    Процесс осуществляют в водных, метанольных или этанольных электролитах на анодах из гладкой Pt (иногда непористого графита) при высоких плотностях тока (10-100 А/дм²), потенциале анода больше 2В, при т-ре до 60 °С и рН 3-5. Выход продуктов р-ции 50 90%. С хорошим выходом идет р-ция при окислении насыщ. монокарбоновых к-т, моноэфиров a-, w-дикарбоновых к-т (образуются диэфиры дикарбоновых к-т), w-хлор-, w-фтор- и w-гидроксикислот (образуются соотв. дигалогензамещенные углеводороды и гликоли). В случае к-т, содержащих асимметрич. углеродный атом, происходит образование рацематов. "Перекрестная" Кольбе реакция (электрохим. окислениесмеси разл. к-т) приводит к образованию смеси продуктов, напр.:  RCOO^-+R'COO^-:СО₂+R—R+R—R'+R'—R'  В зависимости от условий электролиза и соотношения компонентов выход R—R' может достигать 50%. Проведение р-ции в присут. диенов приводит к получению смеси насыщ. углеводородов и симметричных непредельных соед., напр.:  RCOO^-+СН₂=СН—СН=СН₂:СО₂+R—R+RCH₂CH=CHCH₂R+R(CH₂CH=CHCH₂)₂R  В пром-сти Кольбе реакции используют для получения себациновой и 15-гидроксипентадекановой к-т. Р-ция открыта А. Кольбе в 1849. 

БОРОДИНА - ХУНСДИККЕРА РЕАКЦИЯ

синтез орг. галогенидов действием галогена на серебряные соли карбоновых к-т:

,

где Hal = Вг, С1, I. Используют хорошо высушенную соль и инертный по отношению к реагентам р-ритель(напр., СС1₄, PhNO₂, CS₂). При получении алкилбромидов выходы достигают 80%, при полученииалкилхлоридов они ниже. Р-ции с I₂ (особенно при избытке соли) часто осложняются образованием сложныхэфиров (р-ция Симонини):

Однако алкилиодиды с длинной углеродной цепью м. б. получены с хорошим выходом при использованииизбытка I₂. В ряду алкилгалогенидов выходы уменьшаются при переходе от первичных соед. к третичным.Арилгалогениды получают с хорошим выходом только при наличии в бензольном кольцеэлектроноакцепторного заместителя, напр.: 

Соли карбоновых к-т, содержащие в положении гидрокси-, амино- или ациламиногруппу, в условиях р-цииобразуют карбонильные соед., напр.:

Предполагают, что Б.-Х. р. протекает по схеме: 

Б.-Х. р. часто сопровождается образованием в-в, синтез к-рых происходит в результате взаимод. промежут.продуктов с р-рителем или в результате перегруппировок, напр.: 

В р-цию, подобную Б.-Х. р., вступают также соли К, Hg, Т1 и др. металлов, напр.: 

Р-ция открыта А. П. Бородиным в 1861; разработана как синтетич. метод X. Хунсдиккером в 1939.

20.2

Моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов, оксосоединений и полуацеталей.В зависимости от условий и реагента они могут вступать в реакции как в открытой, так и в циклической(полуацетальной) форме.