Физические и химические свойства
Малоновая кислота хорошо растворима в воде и этаноле, а также в пиридине и диэтиловом эфире. В бензоле малоновая кислота не растворяется.
Щелочные соли малоновой кислоты хорошо растворяются в воде, в отличие от малонатов свинца и бария.
Малоновая кислота образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): сложные эфиры, нитрилы,амиды, хлорангидриды. Например, в зависимости от условий проведения реакции при действии на малоновую кислоту SOCl2образуется полный хлорангидрид ClCOCH2COCl или полухлорангидрид ClCOCH2COOH.
При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70 °C малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты. Декарбоксилированию подвергаются также замещённые малоновые кислоты, которые превращаются в монокарбоновые кислоты: RCH(COOH)2 → RCH2COOH + CO2.
При нагревании с оксидом фосфора(V) малоновая кислота образует недооксид углерода C3O2. Под действием брома переходит в броммалоновую или диброммалоновую кислоту; при действии HNO2 окисляется до мезоксалевой кислотыOC(COOH)2.
Малоновая кислота и её моноэфиры вступают в реакции Манниха, Кнёвенагеля:
Получение и применение
Промышленный способ синтеза малоновой кислоты заключается в гидролизе циануксусной кислоты. Малоновая кислота используется в синтезе непредельных кислот,флавонов, аминокислот, витаминов B1 и B6.
КНЁВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ, конденсация карбонильных
соед. с малоновой к-той или с ее эфирами
в присут. вторичных аминов;
в широком смысле - конденсация карбонильных
соед. с в-вами, содержащими активную
метиленовую группу (напр., с b-дикетонами)
в присут. оснований:
Исходные
в-ва обычно нагревают до т-ры не выше
100°С в этаноле, бензоле или пиридине.
В качестве основанийиспользуют
NH3,
RNH2,
R2NH,
KF, RbF, CsF. Иногда для проведения процесса
достаточно
простого смешения р-ровреагентов без катализатора при
комнатной т-ре. В нек-рых случаях, особенно
при использовании в качестве в-в с
активной метиленовой группой циануксусной
к-ты или ее эфиров, р-цию проводят в
присут. пиперидина, b-аланина
или CH3COONH4 с
удалением образующейся Н2О
азеотропной перегонкой (модификация
Коупа). Выходы Кнёвенагеля реакции достигают
60-80%. При
взаимод. алифатич. или ароматич. альдегидов с
к-тами, содержащими в a-положении
к карбоксильной
группе активную
метиленовую, в среде пиридина (часто
с добавкой пиперидина)
при 100°С наряду с
Кнёвенагеля реакцией происходит декарбоксилирование (модификация
Дёбнера),
напр.:
СН3СНО+СН2(СООН)2:СН3СН=СНСООН+СО2+Н2О
С6Н5СНО+CH2(CN)COOH:C6H5CH=CHCN+СО2+Н2О
Если
в a-положении
к карбонильной группе находится
заместитель с сильным отрицат. индуктивным
эффектом,
образуются гидроксикислоты,
напр.:
При
взаимод. альдегидов с
малоновой или алкилмалоновыми к-тами
в спиртовом р-ре в присут. NH3 или
RNH2побочно
образуются р-аминокислоты, к-рые при
избытке катализатора могут
стать основными продуктами р-ции.Используя
Кнёвенагеля реакцию,
можно получить гетероциклич. соед.,
напр.:
Механизм
Кнёвенагеля реакции включает
отрыв от метиленовой группы под
действием основания (В) протона и
послед. его перенос к промежут.
соединениям:
15.1
Альдольная конденсация (альдольно-кротоновая конденсация, альдольная реакция) — химическая реакция между двумя молекулами альдегида или кетона в присутствии кислоты или основания с образованием альдоля (β-гидроксиальдегида или β-гидроксикетона), а в некоторых случаях — продукта дегидратации альдоля (α,β-ненасыщенного альдегида или кетона)[1].
Реакция была открыта независимо Шарлем Адольфом Вюрцем и Александром Бородиным в 1872 году, а в 1880 году Шмидт предложил разновидность альдольной конденсации — реакцию Клайзена — Шмидта — и впервые провёл альдольную конденсацию в условиях основного катализа[К 1][2][3].
Альдольная реакция является одним из самых важных методов в органическом синтезе. Разработаны способы направленного проведения этой реакции, её региоселективные и стереоселективные аналоги. Реакция представляет большую ценность в синтезе природных соединений. Альдольная конденсация протекает также в биологических системах.
Иногда термин альдольная конденсация применяют к ряду реакций, имеющих подобный механизм, но другие реагенты и продукты (реакции Клайзена, Кнёвенагеля,Дебнера, Перкина, Штоббе и Реформатского)[2].