Используя приведенные выше доводы, оцените относительное сродство к электрофилам бензола, пиррола, фурана и тиофена.

Отличительной чертой рассматриваемых гетероциклических систем является то обстоятельство, что они, в отличие, например, от бензола, могут быть представлены только одной, преобладающей резонансной структурой, в которой нет разделения заряда. Это находится в соответствии с экспериментально полученными величинами теплот сгорания этих соединений, свидетельствующими о меньшей ароматичности, то есть менее эффективной делокализации кратных связей в этих соединениях по сравнению с бензолом. Кроме того, учитывая, что электроотрицательность гетероатома возрастает в следующей последовательности сера < азота < кислорода, можно сказать, что в этой же последовательности уменьшается способность гетероатома отдавать свою неподеленную пару электронов, а, следовательно, и ароматичность гетероциклов.

Поскольку пара электронов гетероатома в большой степени делокализована по p-системе гетероцикла, пиррол является значительно более слабым N-основанием, чем обычные амины. Протонирование пиррола осуществляется преимущественно по a-углеродному атому с образованием неароматического соединения. Образующийся катион атакует другую молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.

Фуран и его производные бурно реагирует с сильными, кислотами, при проведении же реакции с разбавленной минеральной кислотой происходит гидролитическое расщепление цикла с образованием 1,4-дикарбонильных соединений с хорошим выходом.

Тиофен намного более устойчив в кислых средах, чем пиррол и фуран. При взаимодействии его с борфторидом триметилоксония (исключительно активным алкилирующим реагентом) образуется соль S-метилтиофения. Стабильность этой соли связана, очевидно, с тем, что одна из пар электронов атома серы остается вовлеченной в сопряженную p-систему, что сохраняет ароматичность последней.

30.1

ОКСИМЫ, производные альдегидов или кетонов (соотв. альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR'C=NOH, где R, R'-opr. радикалы). Оксимы-жидкости или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях, плохо-в холодной воде. Оксимы альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, напр. для бензальдоксима син- (Е, ф-ла I) и анти- (Z, II), к-рые могут существенно различаться по св-вам. Взаимные превращ. стереоизомеров осуществляются при действии к-т или при облучении.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ

Оксимы-слабые к-ты и очень слабые основания. При нагр. с водными р-рами к-т гидролизуются до RR'C=O и МН₂ОН. Взаимодействие оксимов со щелочами или алкоголятами щелочных металлов приводит к солям RR'C=NOM, к-рые легко алкилируются с образованием О-алкильных производных; эти же производные получаются из О-алкилгидроксилами-нов и карбонильных соед., напр.:

RR'C=NONa + R:I RR'C=NOR: RR'CO + NH₂OR:

При алкилировании оксимов в отсутствие оснований образуются нитроны, при галогенировании --галогеннитрозо-производные, при нитровании - псевдонитролы:

Кислотные агенты (полифосфорные к-ты, РCl₅ хлоран-гидриды сульфокислот и др.) превращают кетоксимы и эфиры оксимов в амиды (см. Бекмана перегруппировка), а альдоксимы и оксимы -гидроксикетонов - в нитрилы, напр.: 

Оксимы вступают в р-ции присоединения по связи C=N: с HCN образуют гидроксиаминонитрилы RR'C(CN)NHOH, при восстановлении- N-алкилгидроксиламины и амины. Дегидрирование оксимов приводит к имтоксилъным радикалам RR'C=NO^•.

Получают оксимы обычно нагреванием карбонильного соед. с гидрохлоридом гидроксиламина в присут. эквивалентного кол-ва или избытка щелочи в водном или спиртовом р-ре; р-цию можно проводить в среде пиридинав отсутствие щелочи, а иногда и в кислой среде. Оксимы получают также нитрозированием нек-рых углеводородовили соед., содержащих активированную метиленовую или метильную группу, напр.:

Иногда оксимы получают окислением первичных аминов или восстановлением нитросоед.:

Образование оксимов используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Нек-рые оксимы-аналит. реагенты, напр. диметилглиоксим применяют для разделения иконцентрирования Ni (II), Pd(II) и Re (IV), 1,2-диоксимы-для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2'-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим]-для определения Pd в рудах, формальдоксим-реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. Оксимы применяют для получения пестицидов(напр., бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лек. препаратов (напр., 2-пиридинальдоксимметиодид), циклогексаноноксим-в произ-ве капролактама.

30.2

Пиррол, фуран и тиофен являются пятичленными гетероциклическими соединениями с одним гетероатомом.

Нумерация атомов в составе гетероцикла начинается с гетероатома и идет против часовой стрелки. Положения 2- и 5-называют a-положениями, 3- и 4- – b-положениями.

По формальным признакам эти соединения относятся к ароматическим, так как они представляют собой сопряженные циклические p-системы, в состав которых входит 6p электронов – 4 электрона диеновой системы – и пара электронов гетероатома. Цикл является практически плоским, из чего следует, что состояние гибридизации гетероатома близко к sp².

Ниже представлены резонансные структуры, иллюстрирующие делокализацию электронов гетероатома по гетероциклическому кольцу на примере фурана.

Приведенные резонансные структуры показывают, что гетероатом (в данном случае атома кислорода) в результате мезомерного взаимодействия с диеновой π-системой передает электронную плотность в кольцо, вследствие чего на атомах углерода в составе гетероцикла возникает некоторый отрицательный заряд, а на атоме кислорода, соответственно, положительный заряд. Атом кислорода, разумеется, кроме положительного мезомерного эффекта проявляет и отрицательный индуктивный эффект. Однако его проявление в свойствах рассматриваемых соединений менее выражено, в связи с чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относят к p-избыточным ароматическим гетероциклическим соединениям. Резонанс приводит к некоторой выравненности длин связей в составе гетероцикла, что также говорит об определенной ароматичности системы.