Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10859
.pdf
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_420149.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=420149&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB420149A
[]
В данном случае образцы были предоставлены в соответствии с разделом 2, подразделом 5 патентов.
Законы о промышленных образцах, 1907–1932 гг.
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявления: 17 марта 1933 года. № 8133/33.
Фотография слева: 19 марта 1934 года.
Завершено: ноябрь. 19, 1934.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
420,149 Усовершенствования в производстве красителей для животного волокна.
Я, Дж. А. М. Я. Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что природа данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы представители компании I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из
Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного в соответствии с
законодательством Германии) заключается в следующем: Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что
очень ценные красители для животных волокон получают, используя описанные ниже методы, производные
альфа-аминоантрахинона, содержащие амидные группы карбоксильных кислот в ядре и сульфоновые группы
либо в ядре, либо в заместителях, а именно в амидной группе карбоксильных кислот, либо в
альфа-аминогруппе; сульфоновая группа присоединена не непосредственно к аминогруппе, а через другие
связующие элементы, например, в группе -NICH2CU--Spl или -NHC1H2-CH2--0--SOlH. Процесс может быть
осуществлен, например, путем введения сульфоновых групп в альфа-аминоантрахиноны, содержащие
амидные группы карбоксильных кислот (--CO.N/R, где 2 R1 и R представляют собой водород или аналогичные
или различные алкильные, аралкильные, арильные или циклоалкильные группы) в антрахиноновом ядре, или
путем введения амидных групп карбоксильных кислот в альфа-аминоантрахиноны, содержащие сульфоновые
группы, или путем одновременного применения обоих методов с альфа-аминоантрахинонами, не
содержащими ни одной из указанных групп.
Образование карбоксиамидной группы может быть осуществлено путем превращения карбоксильной группы в
карбоксиамидную группу или путем частичного омыления цианогруппы.
Вместо того чтобы использовать в качестве исходных веществ альфа-аминоантрахиноны, можно применять
другие антрахиноны, уже содержащие амидные группы карбоновых кислот и/или сульфоновые группы, при
этом альфа-аминогруппа вводится субъединицей. Повторное введение альфа-аминогруппы и превращение
карбоксильных групп (или их функциональных производных, таких как хлорангидриды кислот) могут
осуществляться одновременно. Альфа-аминогруппы могут быть замещены любым желаемым образом во
всех случаях, например, равным или различным количеством алкильных, аралкильных, циклоалкильных,
гидроксиалкильных и арильных радикалов.
Например, 1-нитроантрахинон-2-карбоновая кислота может быть превращена в соответствующий
хлорангидрид кислоты, при этом нитрогруппа и атом хлора, введенные в кислотный радикал, одновременно
или последовательно замещаются группой NHL или одинаковыми или различными замещенными
аминогруппами, а полученный продукт подвергается сульфонированию. Замена нитрогруппы на аминогруппу
может быть осуществлена путем восстановления или обработки аммиаком или аминами.
В качестве альтернативы, ариламин, замещенный в арильном радикале снифонической группой, может быть
задействован в качестве мишени для отрицательно замещенного амида бета-карбоновой кислоты
α-аминоантрахинона.
Полученные красители обеспечивают интенсивное окрашивание животных волокон, причем это окрашивание,
в частности, отличается особой прозрачностью. Углубление оттенка цвета красителей может быть достигнуто
путем введения в молекулу дополнительных заместителей, таких как аминогруппы, замещенные аминогруппы
и гидроксильные группы.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
Части амида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты 0 Nts O.NH2 /0 r/CON 0 Br S 2 420,149
(получаемого из хлорида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты путем обработки водным раствором
аммиака под давлением при повышенной температуре и последующего бромирования в водной среде
соляной кислоты) нагревают при 130 градусах Цельсия с 40 частями пара-толуидина в присутствии 6 частей
безводного ацетата калия и 0,1 части ацетата меди до тех пор, пока исходный материал практически
перестанет обнаруживаться. Затем в расплав добавляют от 80 до 100 частей метанола, в результате чего
происходит отделение образующегося амида 1]-амино-4-(пара-толуидино)антрахинон-2-карбоновой кислоты в
виде красивых кристаллов. После кристаллизации из анилина температура плавления продукта составляет от
255 до 257 градусов Цельсия. Затем его подвергают сульфонированию с помощью низкотемпературной
дымящейся серной кислоты при обычной температуре, в результате чего получают сульфоновую кислоту,
которая окрашивает шерсть в кислотной ванне в чистые синие оттенки.
Вероятно, сульфоновая кислота прикреплена к толуидиновому радикалу.
ПРИМЕР 2.
Части амида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты нагревают до кипения с 50 частями
парааминодифенил NH--C6H--CoH5 в присутствии 20 частей безводного ацетата калия и 0,35 части ацетата
меди в 500 частях амилового спирта до тех пор, пока обмен брома практически не завершится и исходное
вещество больше не будет обнаруживаться. Продукт реакции, который кристаллизуется при охлаждении,
отфильтровывается под вакуумом после охлаждения и, вероятно, представляет собой амид
1-амино-4-(парадифенил)-аминоантбрахинон-2-карбоновой кислоты. В целях очистки это соединение может
быть кристаллизовано из водного раствора пиридина. В чистом виде его температура плавления составляет
от 258 до 260 градусов Цельсия; при растворении в пиридине он приобретает зелено-голубой цвет.
Под действием моногидрата серной кислоты при комнатной температуре происходит сульфонирование с
образованием красителя, который окрашивает шерсть в зелено-синие оттенки из кислотной ванны.
Если амид 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты заменить эквивалентным количеством
метиламида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты, то будет получен метиламид
1-метиламино-4-(парадифенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты.
Очищенное основание имеет температуру плавления от 245 до 247 градусов Цельсия и может быть легко
сульфировано с помощью моногидрата серной кислоты при обычной температуре; полученная сульфоновая
кислота окрашивает шерсть в насыщенные зеленые оттенки.
Если описанный в предыдущем абзаце процесс провести в монохлорбензоле, заменив аминодифенил
пара-фенилендиамин, то будет получен метиламид
1-метиламино-4-(пара-аминофенил)аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты с температурой плавления от
258 до 260 градусов Цельсия.
Сульфоновая кислота, полученная из этого вещества, окрашивает шерсть в красивые зеленые оттенки. 75
ПРИМЕР 3.
Части амида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты нагревают до кипения с 41 частью
парафенилендиамина и 500 частями монохлорбензола, добавляя 0,35 части ацетата меди и 20 частей
безводного ацетата калия при перемешивании до тех пор, пока исходный материал перестанет
обнаруживаться. Для выделения амида 1-амино-4-(пара-аминофенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой
кислоты добавляют 500 частей метанола в горячем состоянии, затем смесь охлаждают при перемешивании и
фильтруют под вакуумом. При желании продукт можно кристаллизовать, прокипятив его при температуре
90°C с добавлением спирта и получив кристаллы из нитробензола. Температура плавления составляет от 270
до 272 градусов Цельсия, и при растворении в пиридине он приобретает зеленовато-голубой цвет. Для
сульфирования его растворяют в моногидрате серной кислоты и добавляют 23% олеума при комнатной
температуре до полного превращения в водорастворимую форму. Полученные в результате обработки в
кислотной ванне сульфоновые кислоты окрашивают шерсть в зеленовато-голубые оттенки.
ПРИМЕР,. 4.
Части метиламида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого из хлорида
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты путем обработки метиламином и последующего бромирования)
перемешивают при температуре от 1110 до 120 градусов Цельсия с 40 частями паратолуидина в присутствии
5,5 частей безводного ацетата калия и 0,1 части ацетата меди до тех пор, пока цвет образца в пиридине не
перестанет изменяться. Для отделения продукта реакции расплав обрабатывают в горячем состоянии 70
частями метанола, перемешивают до охлаждения и фильтруют под вакуумом. Полученный метиламид
1-метиламино-4-(пара-толуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты может быть кристаллизован из водного
раствора пиридина и имеет температуру плавления от 251 до 2530 градусов Цельсия.
Полученная из нее сульфоновая кислота 125 путем сульфонирования окрашивает шерсть в сине-зеленые
оттенки.
ПРИМЕР 5.
Если пара-толуидин в Примере 4 заменить анилином, то будет получен метиламид 1-метиламино-4420,149
420,149 анилидоантрахинон-2-карбоновой кислоты с температурой плавления от 216 до 218 градусов
Цельсия.
Это соединение очень легко подвергается сульфированию; сульфоновая кислота, выделенная обычным
способом, окрашивает шерсть в зеленовато-голубые оттенки.
ПРИМЕР 6.
Части метиламида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого обработкой метиламида
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты концентрированным водным раствором аммиака при 120 градусах
Цельсия под давлением и последующим бромированием) перемешивают при температуре от 125 до 130
градусов Цельсия с 40 частями пара-толуидина в присутствии 5,8 частей безводного ацетата калия и 0,1
части ацетата меди до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться неизмененный исходный материал.
Полученная 1-амино-4-толуидиноантрахинон-2-карбоновая кислота, то есть гиламин, отделяется
добавлением 80 частей метанола к расплавленному веществу.
В целях дальнейшей очистки продукт может быть кристаллизован из водного раствора пиридина, и в этом
случае его температура плавления составляет от 242 до 244 градусов Цельсия.
Его растворяют в моногидрате серной кислоты, и постепенно добавляют 23% олеума до тех пор, пока
несульфированное исходное вещество перестанет обнаруживаться. Полученная таким образом сульфоновая
кислота окрашивает шерсть в чистые синие оттенки с помощью кислотной ванны.
ПРИМЕР 7.
36 Части метиламида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты вместе с 51 частью
пара-аминодифенила растворяют в 500 частях амилового спирта и нагревают до кипения в присутствии 20
частей безводного ацетата калия и 0,35 части ацетата меди. Реакция протекает быстро. Когда исходное
вещество, содержащее бром, перестает обнаруживаться, реакционную смесь охлаждают до 40 градусов
Цельсия, осажденное вещество отфильтровывают под вакуумом, промывают спиртом и, наконец, горячей
водой. Метиламид l-амино-4-(пара-дифенил)-аминоантрахинон-2-эарбоксиловой кислоты, кристаллизованный
из водного раствора пиридина, имеет температуру плавления от 251 до 2540 градусов Цельсия. В результате
сульфонирования получают сульфоновую кислоту, которая окрашивает животные волокна в
зеленовато-синие оттенки.
Если пара-аминодифенил заменить эквивалентным количеством парафенилендиамина, а амиловый спирт —
монохлорбензолом, образуется метиламид 1-амино-4-(парааминофенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой
кислоты, который (кристаллизованный из водного раствора пиридина) имеет температуру плавления от 228
до 230 градусов Цельсия. Продукт сульфируется в моногидрате серной кислоты с помощью 23-процентного
олеума; полученная сульфоновая кислота окрашивает животные волокна в сине-зеленые оттенки. 70
ПРИМЕР 8.
части амида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого обработкой амида
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты m5 водным 50-процентным раствором метиламина в закрытом
сосуде при температуре от 60 до 65 градусов Цельсия с последующим бромированием), 40 частей
пара-толуидина. 5.8 Части безводного ацетата калия и 0,1 части 0,80 ацетата меди нагревают вместе при 130
градусах Цельсия при перемешивании до тех пор, пока исходное вещество перестанет наблюдаться под
микроскопом в отобранной пробе. Для выделения образовавшегося амида
1-метиламино-4-(пара-толуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты к реакционной смеси добавляют 80
частей метанола. После кристаллизации из водного раствора пиридина температура плавления составляет от
90 265 до 267 градусов Цельсия. Сульфоновая кислота, получаемая из этого продукта путем
сульфонирования обычным способом, окрашивает шерсть в сине-зеленые оттенки.
Если пара-толуидин заменить на анилин, то соответствующее анилидосоединение будет получено в
аналогичных условиях; сульфоновая кислота окрашивает шерсть в зеленовато-голубые оттенки.
ПРИМЕР 9. 100 36 частей амида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты и 51 часть
пара-аминодифенила растворяют в 500 частях амилового спирта и нагревают до кипения в присутствии 20
105 частей безводного ацетата калия и 0,35 части ацетата меди. После завершения образования красителя
всю смесь охлаждают; осажденный амид 1-метиламино-4-(пара-дифенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой
кислоты затем выделяют обычным способом. Температура плавления этого вещества составляет от 271 до
273 градусов Цельсия. Сульфоновая кислота, получаемая из нее путем сульфонирования с помощью слабых
олеумных красителей, окрашивает шерсть в зеленые оттенки.
Кислотный краситель для шерсти, который также окрашивает шерсть в зеленые оттенки, получают путем
замены пара-аминодифенила на парафенилендиамин, а амилового спирта t20 на монохлорбензол, при этом
амид 1-метиламино-4-(пара-аминофенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты, образующийся первым,
сульфонируют обычным способом. i25 ПРИМЕР 10.
Части амида 1-циклогексиламин-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого обработкой амида
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты i30 циклогексиламина в кипящем пиридине с последующим
бромированием) нагревают некоторое время при 130 градусах Цельсия с частями пара-толуидина в
присутствии 10 частей безводного ацетата калия и 0,2 части ацетата меди при перемешивании. Для
выделения полученного продукта добавляют от 300 до 350 частей метанола. Полученный продукт, амид
1-циклогексиламин-4-(пара-толуидин)антрахинон-2-карбоновой кислоты, может быть сульфонирован
низкотемпературной дымящейся серной кислотой. Полученная таким образом сульфоновая кислота
окрашивает шерсть в сине-зеленые оттенки.
ПРИМЕР 11.
Части циклогексиламида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого из
циклогексиламида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты, который, в свою очередь, получается путем
взаимодействия хлорида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с циклогексиламинами, нагреванием с
метиламином в растворе пиридина и последующим бромированием) перемешивают при 1300 градусах
Цельсия с 50 частями пара-толуидина в присутствии 0,2 части ацетата меди и 6 частей ацетата калия до тех
пор, пока исходный материал перестанет обнаруживаться. Образовавшийся циклогексиламид
1-метиламино-4-(паратолуидино)-антикахинон-2-карбоновой кислоты, который при кристаллизации из
нитробензола имеет температуру плавления от 246 до 248 градусов Цельсия, выделяют отдельно.
Сульфоновая кислота, получаемая из нее путем сульфонирования обычным способом, окрашивает шерсть в
чистые сине-зеленые оттенки, ExiA.,Tia 12.
Части циклогексиламида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (получаемого из
циклогексиламида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты обработкой избытком концентрированного
водного раствора аммиака при 120 градусах Цельсия с последующим бромированием) превращают,
обрабатывая обычным способом 100 частями паратолуидина в присутствии ацетата калия и ацетата меди, в
циклогексиламид 1-амино-4-(паратолуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты, температура плавления
которого при кристаллизации из нитробензола составляет от 228 до 230 градусов Цельсия.
Полученная из нее сульфоновая кислота путем сульфонирования обычным способом окрашивает животные
волокна в чистые синие оттенки в кислотной ванне.
ПРИМЕР 13.
Если в примере 6 метиламид 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты заменить на циклогексиламид
1-гидроксиэтиламино-4-бромантрахинон-М-карбоновой кислоты (получаемый обработкой циклогексиламида
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты моноэтаноламином в кипящем пиридине с последующим
бромированием), то будет получено соединение с температурой плавления от 223 до 225 градусов Цельсия.
Полученная из нее сульфоновая кислота путем сульфонирования обычным способом позволяет получать на
шерсти красители синего оттенка, отличающиеся высокой четкостью окраски.
Аналогичным образом можно получить гидроксиэтиламид
1-гидроксиэтиламино-4-(пара-толуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты, который при перемешивании с
96-процентной серной кислотой при обычной температуре дает сульфоновую кислоту, образующую
зеленовато-синие пигменты на шерсти. Соответствующее анилидосоединение дает более синеватый оттенок
при окрашивании. Гидроксиэтиламид 1-амино-4-(пара-аминофенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты
может быть получен аналогичным образом. Полученная из нее сульфоновая кислота окрашивает шерсть в
сине-зеленые оттенки.
ПРИМЕР 14.
Части хлорида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты перемешивают с анилином при 80 градусах Цельсия
до тех пор, пока исходный материал перестает обнаруживаться. Затем добавляют 40 95 частей метанола для
отделения продукта. Получают 1-анилидоантрахинон-2-карбоновый анилид с температурой плавления от 179
до 181 градуса Цельсия. После кристаллизации из водного раствора ледяной уксусной кислоты соединение
плавится при температуре от 194 до 1,95 градусов Цельсия. Сульфирование происходит при обработке
моногидратом серной кислоты; сульфоновая кислота окрашивает шерсть в бордоские красные оттенки (I05) в
кислотной ванне. В результате получаются красные красители для шерсти, обработанной хромовым
протравителем.
ПРИМЕР 15.
Части амида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты сплавляют при температуре 80–110 градусов Цельсия
с 50 частями пара-толуидина. Таким образом, нитрогруппа заменяется толуидиновым радикалом. Реакция
завершается, когда образец расплава, исследованный под микроскопом, больше не содержит исходного
материала. К реакционной смеси добавляют 65 частей метанола для отделения амида
1-(паратолуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты; температура плавления неочищенного продукта
составляет от 269 до 271 градусов Цельсия.
При обычном сульфировании получают сульфоновую кислоту, которая окрашивает шерсть в
клубнично-красные оттенки из кислотной ванны. i25 ПРИМЕР 16.
Части метиламида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты нагревают при 80 градусах Цельсия с 50
частями паратолуидина до тех пор, пока все нитросоединение не исчезнет. Для обработки расплав
растворяют в 300 частях метанола, подкисляют соляной кислотой и разбавляют 500 частями горячей воды.
Таким образом, метиламид 1-пара-толуидиноанитрахинон-2-карбоновой кислоты осаждается в виде
блестящих листочков с температурой плавления от 228 до 280 градусов Цельсия. При сульфировании
изопропилсульфатом обычным способом шерсть окрашивается в красновато-оранжевые оттенки.
ПРИМЕР 17.
6 Части амида 1,4-диаминоантрахинон-2-эароновой кислоты, получаемого бромированием амида
1-аминоантрахинон-2-эароновой кислоты, взаимодействием с амидом пара-толуолсульфоновой кислоты и
омылением образовавшегося соединения, вводят в смесь 4 частей кристаллической борной кислоты и 80
частей дымящейся серной кислоты, содержащую 23% триоксида серы, при температуре 50 градусов Цельсия.
Через короткое время добавляют 40 частей дымящейся серной кислоты той же концентрации, повышая
температуру до 100 градусов Цельсия. Указанная температура поддерживается до тех пор, пока образец
реакционной смеси полностью не растворится в воде. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 300
частей воды, содержащей небольшое количество бисульфита. Соединение, образующееся в результате
реакции с борной кислотой, расщепляется при кратковременном нагревании до кипения.
После охлаждения реакционную смесь фильтруют под вакуумом и промывают небольшим количеством
холодной воды. Полученную таким образом сульфоновую кислоту при желании можно очистить с помощью ее
натриевой соли. Вероятно, продукт реакции содержит сульфоновую кислотную группу в той части ядра
антрахинона, которая не замещена другими заместителями. Полученный продукт окрашивает шерсть в
кислотной ванне в красновато-синие оттенки.
ПРИМЕР 18.
Части хлорида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты перемешивают с раствором, состоящим из 9
частей натриевой соли мефилтаурина и 4 частей прокаленной соды в 120 частях воды при обычной
температуре до полного растворения образца в теплой воде. Реакционную смесь фильтруют под вакуумом и
промывают раствором хлорида натрия. Продукт реакции, который, вероятно, представляет собой натриевую
соль метилтаурида 1-амино-4-бромантрахинона-2-карбоновой кислоты, окрашивает шерсть в кислотной ванне
в прозрачные оранжево-красные оттенки.
Если бром в продукте реакции заместить паратолуидиновым радикалом путем нагревания с паратолуидином
в присутствии безводного ацетата натрия и небольшого количества ацетата меди, получают краситель,
который окрашивает шерсть в кислотной ванне в зеленовато-синие оттенки. Используя циклогексиламин
вместо пара-толуидина, соответствующее производное циклогексиламина получают аналогичным способом;
указанный продукт окрашивает шерсть в красновато-синие оттенки.
ПРИМЕР 19.
Части метилтаурида натрия 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты (который можно получить
перемешиванием хлорида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с водным раствором натриевой соли
метилтаурина в присутствии соды при комнатной температуре) перемешивают вместе с 6 частями
циклогексиламина в 50 частях воды при температуре от 80 до 90 градусов Цельсия до тех пор, пока цвет
смеси, которая вскоре становится красной, перестанет меняться. Избыток циклогексиламина удаляют путем
обработки паром, а образовавшийся краситель осаждают раствором хлорида натрия после подкисления
уксусной кислотой. Продукт реакции, который, вероятно, представляет собой натриевую соль метилтаурида
1-циклогексиламиноантрахинон-2-карбоновой кислоты, окрашивает шерсть в кислотной ванне в красивые
сине-красные оттенки.
ПРИМЕР 20. 95 частей натриевой соли метилтаурида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты нагревают с
50 частями 20-процентного аммиака в герметичном сосуде при 1800 градусах Цельсия до тех пор, пока
неизмененный исходный материал практически перестанет обнаруживаться. Образовавшийся краситель
осаждают в виде натриевой соли с помощью хлорида натрия и выделяют обычным способом. Вероятно, это
метилтаурид паминоантрахинон-2-карбоновой кислоты, который окрашивает шерсть в кислотной ванне в
прозрачные оранжевые оттенки.
Вместо аммиака можно использовать водный раствор метиламина. В данном случае 110 необходима
температура реакции всего 80 градусов Цельсия. Полученное таким образом метиламиновое соединение
окрашивает шерсть в кислотной ванне в красивые красные оттенки. ПРИМЕР 21. 115 частей аминида
1-нитроантрахинион-2-карбоновой кислоты нагревают с 30 частями 80-процентного водного раствора
натриевой соли таурина в течение 12 часов в герметичном сосуде при температуре 120 градусов Цельсия при
постоянном перемешивании. Смесь охлаждают, образовавшиеся красные кристаллы отфильтровывают под
вакуумом и промывают раствором хлорида натрия. Полученное таким образом соединение, вероятно,
содержит корень таурина 125 вместо нитрогруппы исходного материала. Данный продукт окрашивает шерсть
в кислотной ванне в чистые красные оттенки.
ПРИМЕР 22.
3 Части 1-метиламино-2-циано-4420,149 (пара-α-минофенил)-аминоантрахинона (получаемого
взаимодействием 1-метиламино-2-бромантрахинона с цианидом меди(I), бромированием образовавшегося
1-метиламино-2-цианоантрахинона и превращением последнего соединения с пара-фенилендиамином)
растворяют в 45 частях моногидрата серной кислоты и сульфируют, добавляя в раствор по каплям от 40 до 50
частей дымящейся серной кислоты, содержащей 23% триоксида серы, при комнатной температуре. Как
только образец полностью растворится в воде, что указывает на завершение образования
1-метиламино-2-циано-4-(пара-аминофенил)аминоантрахинонсульфоновой кислоты, медленно добавляют 5
частей воды, при этом скорость добавления выбирают таким образом, чтобы температура повысилась
примерно до 50-55 градусов Цельсия. Эта температура поддерживается до тех пор, пока образец полностью
не растворится в нормальной соляной кислоте, приобретая коричнево-оранжевую окраску; при указанной
обработке при температуре от 500 до 550 градусов Цельсия нитрильная группа превращается в амидную
группу карбоксильной группы.
Реакционную смесь разбавляют 400 частями ледяной воды, содержащей небольшое количество бисульфита,
при перемешивании. Добавляют 120 частей 20-процентного раствора аммиака, при этом образуется 1-метил.
Образовавшаяся амино-α-карбоновая кислота амид-4-(парааминофенил)-аминоантрахинонсульфоновая
кислота нейтрализуется, а краситель выпадает в осадок в виде красивых темно-зеленых призм. Оно
идентично тому, что можно получить согласно второму абзацу Примера 9.
Дата: 17 марта 1933 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Лихольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C 2,
Агенты.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве красителей для животных волокон.
Я, Джеймс Ятр Джомлсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о котором
мне сообщила из-за границы компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством) и о
способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что эти очень ценные красители антрахинонового ряда,
соответствующие общей формуле A/n,]-a A\ __X n ZJ (где A — антрахиноновый радикал, u — целое число
больше нуля, nt — целое число от 1 до 4, n — целое число от 1 до 2, X — группа -S0,IH, Y — группа -N,Rt,Rz,
присоединенная к альфа-положению указанного антрахинонового радикала, и Z — радикал -CO,N,RR4,
присоединенный к бета-положению указанного антрахинонового радикала, где R,, -R, и R, представляют
собой водород или алкильные, циклоалкильные, аралкильные, гидроксиалкильные, арильные или
замещенные арильные группы, а Ro — водород или алкильная, циклоалкильная или аралкильная группа),
получают путем сульфонирования альфа-аминоантрахинона, содержащего по меньшей мере одну
карбоновую кислоту амида. группа в бета-положении или путем введения по меньшей мере одной свободной
или замещенной амидной группы карбоновой кислоты в бета-положение альфа-аминоантрахинона,
содержащего по меньшей мере одну сульфоновую кислотную группу, путем частичного омыления
цианогруппы бета-циано-альфа-аминоантрахинона, содержащего по меньшей мере одну сульфоновую
кислотную группу, или путем обработки альфа-аминоантрахинона, содержащего по меньшей мере одну
сульфоновую кислотную группу и одну или две группы «-C0.3al».
(Hal = галоген) с аммиаком или первичными или вторичными аминами 85 или путем введения аминогруппы в
альфа-положение производного антрахинона, содержащего по меньшей мере одну карбоксильную амидную
группу в бета-положении и по меньшей мере одну сульфоновую кислотную группу 90, путем восстановления
нитрогруппы в альфа-положении указанного производного антрахинона или путем замены нитрогруппы,
гидроксильной группы или атома галогена в альфа-положении указанного производного антрахинона 95 на!
аминогруппу путем реакции с аммиаком или первичными или вторичными аминами, или путем замены
сульфоновой кислоты в альфа-положении производного антрахинона, содержащего по меньшей мере одну
карбоксильную амидную группу в бета-положении и по меньшей мере еще одну сульфоновую кислотную
группу, на аминогруппу.
l 420,149 путем реакции с аммиаком или первичными или вторичными аминами. Термин «замещенные
арильные группы», используемый в приведенном выше определении R1, RI и R4, включает арильные группы,
замещенные галогенами или алкильными, циклоалкильными, гидроксиалкоксильными, аминогруппами и
ацилированными аминогруппами. Помимо указанных выше заместителей, в продукты могут быть введены и
другие заместители, или же могут быть использованы исходные материалы, уже содержащие такие
дополнительные заместители. Например, могут присутствовать дополнительные аминогруппы или
замещенные аминогруппы, предпочтительно присоединенные к альфа-положениям, а также дополнительные
карбоксиамидные группы; группы последнего типа предпочтительно присоединяются к бета-положениям
антрахинонового ядра. Как уже указывалось в приведенной выше формуле, в конечных продуктах может
присутствовать одна, две или даже более сульфоновых кислотных групп. Они могут быть присоединены к
антрахиноновому ядру или к любому из заместителей; например, сульфоновые группы могут присутствовать в
карбоксиамидных группах или в альфа-аминогруппе; сульфоновая кислота не присоединена непосредственно
к аминогруппе, а через другие связующие элементы, как, например, в группах -NIH--CH -CH2--S03H или
-NH-CIlo2--CH12-OS0., или -N(CHO)-CH[--SO.H.
Далее более подробно изложен порядок проведения данного процесса. Сульфоновые группы могут быть
введены путем обработки парами серной кислоты, моногидратом серной кислоты или 96-процентной серной
кислотой в альфа-аминоантрахиноны, содержащие карбоксильные амидные группы, описанные выше, в
антрахиноновом ядре, или путем введения карбоксильных амидных групп посредством бромирования
альфа-аминоантрахинонов, замещения брома цианогруппой с помощью цианида меди(I) и частичного
омыления цианогруппы в альфа-аминоантрахиноны, содержащие сульфоновые группы, или путем
одновременного применения обоих методов к альфа-аминоантрахинонам, не содержащим ни одной из
указанных групп. Образование карбоксиамидной группы может быть осуществлено путем превращения
карбоксильной группы в карбоксиамидную группу или путем частичного омыления цианогруппы.
Вместо использования альфа-аминоантрахинонов в качестве исходных веществ могут быть использованы
другие антрахиноны, уже содержащие амидные и сульфоновые группы карбоновых кислот, при этом
альфа-амидная группа вводится впоследствии путем замены атома галогена, гидроксильной группы или
нитрогруппы в альфа-положении указанного производного антрахинона на свободную или замещенную
аминогруппу посредством реакции с аммиаком или первичными или вторичными аминами, либо путем
галогенирования или нитрирования указанного производного антрахинона в альфа-положении с
последующим введением свободной или замещенной аминогруппы описанным способом.
Введение альфа-аминогруппы и превращение карбоксильных групп (или их функциональных производных,
таких как хлорангидриды кислот) могут быть осуществлены одновременно.
Например, 1-нитроантрахинон-2-карбоновая кислота может быть превращена в соответствующий
хлорангидрид кислоты, при этом нитрогруппа и атом хлора, введенные в кислотный радикал, одновременно
или последовательно замещаются группой NH2 или теми же или различными замещенными аминогруппами, а
полученный продукт подвергается сульфонированию. Замена нитрогруппы на аминогруппу может быть
осуществлена путем восстановления или обработки аммиаком или аминами. В качестве альтернативы,
ариламин, замещенный в арильном радикале 90 сульфоновой группой, может быть задействован в качестве
амида отрицательно замещенной альфа-аминоантрахинон-бета-карбоновой кислоты.
Полученные красители обеспечивают интенсивное окрашивание 95%-ных волокон животного происхождения,
причем это окрашивание, в частности, отличается особой прозрачностью.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, как данное изобретение может быть реализовано
на практике, однако изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
Части амида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты o NH2 \;K/K/Co.NH2 I II II I II II I O Br
(получаемого из хлорида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты обработкой водным раствором аммиака
под давлением при повышенной температуре и последующим бромированием в водной среде соляной
кислоты) нагревают при 130 градусах Цельсия с 40 частями паратолуидина в присутствии 6 частей безводного
ацетата калия и 0,1 части ацетата меди до тех пор, пока исходный материал практически перестанет
обнаруживаться. Затем в расплав добавляют от 80 до 100 частей метанола, в результате чего происходит
отделение 120% образующегося амида 1-амино-4-(п:ара-толуидино)антрахинон-2-карбоновой кислоты в виде
красивых кристаллов. После кристаллизации из анилина продукт имеет температуру плавления от 255 до 257
градусов Цельсия. Затем его подвергают сульфонированию с помощью низкотемпературной дымящейся
серной кислоты при обычной температуре, в результате чего получают сульфоновую кислоту, которая
окрашивает шерсть в кислотной ванне в чистые синие оттенки.
Вероятно, сульфоновая кислота прикреплена к толуидиновому радикалу.
ПРИМЕР 2.
Части 1-ламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты:амнида нагревают до кипения с 50 частями
парааминодифенил NH2C.--CKI-GHI в присутствии 20 частей безводного ацетата калия и 0,85 части ацетата
меди в 500 частях амилового спирта до тех пор, пока обмен брома практически не завершится и исходное
вещество больше не будет обнаруживаться. Продукт реакции, который кристаллизуется при охлаждении,
часто отфильтровывается под вакуумом после охлаждения и, вероятно, представляет собой амид
1-амино-4-(парадифенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты. В целях очистки это соединение может
быть кристаллизовано из водного раствора пиридина. В чистом виде его температура плавления составляет
от 258 до 260 градусов Цельсия; при растворении в пиридине он приобретает зелено-голубой цвет.
Под действием моногидрата серной кислоты при комнатной температуре происходит сульфониалия с
образованием красителя, который окрашивает шерсть в зелено-голубые оттенки из кислотной ванны.
Если амид 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты заменить эквивалентным количеством
метиламида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты, то будет получен метиламид
1-метиламино-4-(парадифенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты.
Очищенное основание имеет температуру плавления от 245 до 247 градусов Цельсия и может быть легко
сульфировано с помощью моногидрата серной кислоты при обычной температуре; полученная сульфоновая
кислота окрашивает шерсть в насыщенные зеленые оттенки.
Если описанный в предыдущем абзаце процесс провести в монохлорбензоле, заменив аминодифенил
пара-фенилендиамин, то будет получен метиламид
1-метиламино-4-(пара-аминофенил)аминоантрахинон-2-1-карбоновой кислоты с температурой плавления от
258 до 260 градусов Цельсия.
Сульфоновая кислота, полученная из этого вещества, окрашивает шерсть в красивые зеленые оттенки.
ПРИМЕР 8.
Части амида 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты нагревают до кипения с 41 частью
парафенилендиамина и 500 частями монохлорбензола, добавляя 0,35 части ацетата меди и 20 частей
безводного ацетата калия при перемешивании до тех пор, пока исходное вещество перестанет
обнаруживаться. Для выделения амида 1-амино-4-(пара-амнинофенил)-аминоантрахинон-2-карбоновой
кислоты добавляют 500 частей метанола в горячем состоянии, затем смесь охлаждают при перемешивании и
фильтруют под вакуумом. При желании продукт можно кристаллизовать путем кипячения со спиртом и
кристаллизации из нитробензола. Температура плавления составляет от 270°C до 272°C, а в пиридине он
растворяется, приобретая зеленовато-голубой оттенок. Для сульфирования его растворяют в моногидрате
серной кислоты и добавляют 23% олеума при комнатной температуре до тех пор, пока он полностью не
превратится в воду.
растворимая форма. Полученные в результате обработки в кислотной ванне сульфоновые кислоты
окрашивают шерсть в зеленовато-голубые оттенки.
ПРИМЕР 4. 90 частей метиламида 1-метиламино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты (полученного из
хлорангидрида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты обработкой метиламином и последующим
бромированием) перемешивают при температуре от 100 до 120 градусов Цельсия с 40 частями
паратолуидина в присутствии 5,5 частей безводного ацетата калия и 0,1 части ацетата меди до тех пор, пока
цвет образца в пиридине не перестанет изменяться. Для отделения продукта реакции расплав обрабатывают
в горячем состоянии 70 частями метанола, перемешивают до охлаждения и фильтруют под вакуумом.
Полученный метиламид 1-метиламино-4-(пара-толуидино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты может быть
кристаллизован из водного раствора пиридина и имеет температуру плавления от 251 до 253 градусов
Цельсия. Полученная из него сульфоновая кислота путем сульфонирования окрашивает шерсть в
сине-зеленые оттенки.
ПРИМЕР 5.
Если пара-тогуидин в Примере 4 заменить анилином, то будет получен метиламид
1-метиламино-4-анилидоантрахинон-2-карбоновой кислоты с температурой плавления от 216 до 218 градусов
Цельсия.
Соседние файлы в папке патенты