Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Е. А. Турнаева, С. Э. Рудой
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Тюмень
ТИУ
2019
УДК 678
Турнаева, Е. А.
Получение и свойства полимеров: учебное пособие /
Е. А. Турнаева, С. Э. Рудой. – Тюмень : ТИУ, 2019. – 111 с.
Т884
ISBN 978-5-9961-2031-4
«Получение и свойства полимеров» учебное пособие
по дисциплине «Органическая химия», раздел «Химия высокомолекулярных
соединений» для студентов, обучающихся по направлению 18.03.02 Энерго-
и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии
и биотехнологии. Профиль подготовки охрана окружающей среды
и рациональное использование природных ресурсов очной формы обучения.
Учебное пособие состоит из введения, правила техники безопасности
и противопожарной безопасности в химической лаборатории, семь тем
дисциплины «Химия ВМС» представлены теорией, экспериментальной
частью лабораторных работ, вопросами для самоконтроля, тестами, кейсзаданием, контрольной работой по дисциплине «Химия ВМС»,
библиографическим списком, содержащим основную и дополнительную
литературу, приложениями.
Учебное пособие «Получение и свойства полимеров» окажет
существенную помощь обучающимся при изучении дисциплины «Химия
ВМС», а так же при повторении изученного материала для более
глубокого изучения последующих дисциплин и дальнейшей
профессиональной деятельности.
ISBN 978-5-9961-2031-4
© Федеральное государственное
бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Тюменский индустриальный
университет», 2019
ББК 35.71я73
Т884
Рецензенты:
доктор педагогических наук, профессор С. А. Паничев;
доктор химических наук, профессор Т. А. Кремлёва
2
УДК 678
ББК 35.71я73
СОДЕРЖАНИЕ
ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ....................................................... 6
1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
ПОЛИМЕРОВ ...................................................................................................... 7
1.1Теоретическая часть .................................................................................... 7
1.2 Экспериментальная часть ........................................................................ 12
1.3 Контрольные вопросы ............................................................................. 15
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРА ........ 16
2.1 Теоретическая часть ................................................................................. 16
2.2 Экспериментальная часть ........................................................................ 19
2.3 Контрольные вопросы ............................................................................. 22
3 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ .................................................. 23
3.1 Полимеризация ......................................................................................... 23
3.1.1Теоретическая часть ............................................................................... 23
3.1.2 Экспериментальная часть ..................................................................... 37
3.1.3 Контрольные вопросы. ......................................................................... 40
3.2 Поликонденсация ..................................................................................... 40
3.2.1 Теоретическая часть .............................................................................. 40
3.2.2 Экспериментальная часть . ...................................................................53
3.2.3 Контрольные вопросы. ......................................................................... 56
4ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ..................................... 57
4.1 Теоретическая часть ................................................................................. 57
4.2 Экспериментальная часть. ....................................................................... 70
4.3 Контрольные вопросы ............................................................................. 74
5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ........................... 75
5.1 Теоретическая часть ................................................................................. 75
5.2 Экспериментальная часть ........................................................................ 83
5.3 Контрольные вопросы ............................................................................. 84
6 СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ .......................... 85
6.1Теоретическая часть .................................................................................. 85
6.2Контрольные вопросы .............................................................................. 90
7 ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ .......................................... 91
7.1Теоретическая часть .................................................................................. 91
7.2 Контрольные вопросы ............................................................................. 94
3
8 ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ..................................... 95
9 КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА ............................................................................ 98
10 КЕЙС ЗАДАНИЕ ........................................................................................ 100
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ........................................................... 101
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ............................................................................................ 102
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ............................................................................................ 103
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ............................................................................................ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 ............................................................................................ 109
4
ВВЕДЕНИЕ
Природные полимеры известны очень давно и широко распространены в растительном и животном мире. Как самостоятельная наука
физика и химия высокомолекулярных соединений оформилась в середине двадцатого века.
Уникальные свойства полимеров позволяют использовать материалы
на их основе в различных областях: в качестве основы для конструкционных материалов, изготовления волокон и плёнок, при изготовлении молекулярной и биологической электроники, в фармакологии. Это лишь малая
доля из широкого спектра применения.
Полимеры (от греческого poly- много) - высокомолекулярные химические вещества. По составу это могут быть органические, элементорганические и неорганические соединения. Молекула полимера состоит из молекул его низкомолекулярных аналогов, которые соединяются между собой химическими связями. Количество звеньев цепи полимера называется
степенью полимеризации. Постоянно повторяющийся структурный элемент полимера - мономерное звено. Сложное вещество можно считать полимером, если при добавлении к нему ещё одного мономерного звена не
будет наблюдаться изменения его свойств. Благодаря цепному строению,
макромолекула полимера приобретает комплекс новых физикомеханических уникальных свойств. Таких, как эластичность, упругость,
способность к образованию волокон и плёнок.
5
ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
при работе в лаборатории органической химии
1. Лабораторные работы проводятся только в специальной одежде.
2. Прежде чем приступить к лабораторной работе, необходимо
ознакомиться с оборудованием и веществами, применяемыми в практикуме, с методикой проведения основных лабораторных операций, с правилами техники безопасности данной работы.
3. Выполнение каждого опыта требует строгого соблюдения всех
указаний, содержащихся в описании лабораторной работы. Обучающимся
категорически запрещается проводить какие-либо опыты, не относящиеся
к данной работе.
4. Работы с летучими, горючими, сильно пахнущими веществами
необходимо проводить в вытяжном шкафу.
5. Нагрев легковоспламеняющихся веществ нельзя проводить на от-
крытом пламени, для этого используется водяная баня. Под рукой необходимо иметь асбестовое одеяло, песок, огнетушитель.
6. При приливании или нагреве реактивов нельзя наклоняться
над отверстием сосуда во избежание попадания брызг на лицо и одежду. При нагреве в пробирке, сначала прогревают всю пробирку, предварительно закрепив ее в пробиркодержателе, затем локально дно. Во избежание выброса закипающей жидкости, пробирку направляют вглубь
вытяжного шкафа.
7. При сборке установок из стекла нельзя зажимать стеклянные из-
делия в лапки штативов без прокладки, с особой осторожностью обращайтесь с ртутными термометрами, тонкостенной посудой. При сборе установки исключается нагрев герметично закрытых колб и склянок.
8. Отобранные реагенты запрещается возвращать в исходную ем-
кость с реагентом. Отработанные вещества сливаются в специальную тару.
9. При попадании веществ на кожные покровы, их промывают
большим количеством воды.
10. После окончания работы хорошо промывают использованную по-
суду, прибирают рабочее место.
Только строгое соблюдение правил охраны труда и техники безопасности, соблюдение учебной дисциплины позволяют исключить возможность несчастных случаев и аварий в лабораториях.
6
1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ
1.1 Теоретическая часть
1.1.1 Общие понятия
Полимеры – это высокомолекулярные соединения (далее - ВМС). Их
масса может достигать несколько миллионов. Полимеры являются смесью
гомологов с различной степенью полимеризации (числом повторяющихся
одинаковых звеньев цепи). Из этого следует, что молекулярная масса полимера не является постоянной величиной (константой). Она будет иметь
среднестатистическое значение. Используя разные способы определения
молекулярной массы полимера, получают среднечисловую, среднемассо-
вую и среднюю молекулярную массу.
Имеющие одинаковую среднюю молекулярную массу образцы полимера могут различаться по количественному соотношению полимергомологов. Поэтому эта величина не является характеристикой его свойств.
Каждый полимер характеризуется своим молекулярно-массовым распределением (ММР).
Кривые молекулярно-массового распределения строят, разделяя полимер на фракции, достаточно однородные по молекулярной массе. Метод
основан на зависимости растворимости от молекулярной массы. Полученные фракции количественно характеризуют.
Рис. 1.1 Кривые ММР
n- числовая доля фракций с данной молекулярной массой, М - молекулярная масса
Кривые 1 и 2 (рис. 1.1) описывают образцы полимеров с равными
молекулярными массами (
), но разной степенью полимолекуляр-
ности. Ширина кривой напрямую зависит от степени полидисперсности.
Полидисперсность (полимолекулярность) является характеристикой неоднородности полимера по молекулярной массе.
7
Молекулярную массу определяют по формуле: , где
М
N
N
i
i
1
N
N
i
i
2
N
N
i
i
i
M N
N
i i
i
i
i
n M
i i
i
N
N
i
i
М
N M
N M
i i
i
1 1
N M
N M
i i
i
2 2
N M
N M
i i
i i
i
N M
N M
i i
i
i i
i
2
w M
i i
i
молекулярная масса повторяющегося звена, - степень полимеризации.
Значение средней молекулярной массы полимера и его молекулярномассовое распределение оказывают значительное влияние на физикохимические свойства высокомолекулярного вещества.
При увеличении молекулярной массы полимера:
уменьшается в большинстве процессов химическая активность
макромолекул;
возрастает интервал температур размягчения высокомолекуляр-
ного вещества (при определенной массе при нагревании вещества
наблюдается не размягчение, а термическое разложение с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов);
значительно уменьшается растворимость вещества.
Поэтому, для получения полимеров с необходимыми эксплуатационными свойствами необходим жесткий контроль за средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением образца. Одним из
способов контроля является определение относительной молекулярной
массы полимера, но только выбор оптимального способа усреднения и
правильной методики определения средней молекулярной массы полимера
дает объективную информацию об исследуемом веществе.
В зависимости от способа усреднения в основном используют
среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу.
-
Среднечисловая молекулярная масса Мn определяется отношением
общей массы образца полимера к общему числу макромолекул:
= М1
n
+ M2
+ ... + Mi
=
=
где N1, N2, ... Ni - число макромолекул с молекулярными массами соответственно М1, М2, ... Мi; i - порядковый номер фракции; ni =
- чис-
ловая доля фракции с молекулярной массой Мi в смеси.
Вклад группы макромолекул, имеющих определенную молекулярную массу, в среднечисловую молекулярную массу пропорционален числу
молекул в этой группе. Для определения
используют метод концевых
групп (химический) и термодинамические методы (эбулиоскопический,
криоскопический, осмометрический).
Среднемассовая молекулярная масса
каждой фракции с молекулярной массой
в смеси:
учитывает массовую долю
= M
w
1
+ M
2
+ ... + Мi
=
=
8
М
где
- массовая доля молекул с молекулярной массой
в смеси.
Вклад каждой группы молекул в среднемассовую молекулярную
массу пропорционален массе молекул этой группы. Для определения среднемассовой молекулярной массы применяются методы светорассеяния и
седиментационного равновесия.
В случае
вый вклад, если масса фракций совпадала. А в случае
фракции маленьких и больших частиц давали одинако-
значение имеет
не масса фракций, а количество частиц в ней. Очевидно, что маленьких частиц будет намного больше, чем крупных, и они будут сильнее влиять на
средний размер по сравнению с первым случаем. Следовательно, различные способы усреднения дадут разный средний размер молекул полимера.
Все средние массы совпадут только в одном случае, если вещество состоит
из молекул одного размера, т.е. для однородных по молекулярной массе
образцов полимеров
молекулярной массе образцов
=
, а для полидисперсных - неоднородных по
.
Степень неоднородности полимера принято оценивать по формуле:
Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций поли-
дисперсного полимера) = 1.
В настоящее время не существует метода, обеспечивающего опреде-
ление величин
и
во всем интервале молекулярных масс (
). Поэтому пользуются различными методами, каждый из которых
охватывает определенные границы значений молекулярных масс. Так
криоскопический метод определения
кулярной массой до у.е., а осмометрический - от до
применим для полимеров с моле-
n
у.е., причем точность определения молекулярной массы этими методами
уменьшается с увеличением молекулярной массы.
1.1.2 Методы определения молекулярной массы полимера.
Химический метод. Метод анализа концевых групп.
В данном методе определяются концевые функциональные группы
(карбоксильная, аминная, гидроксильная, и др.), фрагменты инициаторов
(пероксидных, азосоединений и др.) или отдельные атомы в макромолекулах (хлор, бром, сера и др.).
Метод применяется в основном для анализа линейных полимеров,
полученных поликонденсацией. Возможно применение и для продуктов
радикальной полимеризациии, если имеются доступные анализу концевые
группы. При этом следует учитывать механизм обрыва и возможность передачи цепи на мономер, так как при этом может измениться число концевых групп, приходящихся на макромолекулу. Также возможно изменение
характера концевых групп.
9
Поскольку доля концевых групп в макромолекулах мала, их ана-
М
n
( ) ,V V f
g
1 2
0 00561 1000
( ) ,V V f
g
1 2
0 000365 1000
М
n
56 11 2 1000,
. .
А K
М
лиз проводят с помощью точных методов (химическим, физикохимическим, физическим). С увеличением молекулярной массы полимера доля концевых групп в макромолекуле уменьшается, и точность
химического метода снижается. Обычно химический метод позволяет
определять при
у.е.
Определение молекулярной массы полиамидов.
Образование смеси макромолекул:
приводит к тому, что для точного определения молекулярной массы
полиамида используют метод определения кислотного и аминного числа.
Кислотное число (К.Ч.) характеризуется количеством мг КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1г
анализируемого вещества.
где и
К.Ч. =
- объемы 0,1Н раствора КОН, израсходованные на титрование
,
пробы с навеской полимера и контрольной пробы, ; - поправочный
коэффициент 0,1Н раствора КОН; g - навеска раствора; 0,00561
-
титр 0,1Н раствора КОН.
Гидроксильное (аминное) число рассчитывают по формуле
А.Ч. =
,
обозначения аналогичны данным для расчёта К.Ч., но относятся к 0,01Н рас-
твору НСl. Аминное число характеризуется количеством НСl в
, необхо-
димым для связывания аминогрупп, которые содержатся в 1 г вещества.
Молекулярная масса полимера выражается:
=
.
Термодинамические методы
Данные методы определения молекулярных масс полимеров основаны
на законах термодинамики разбавленных растворов полимеров. При этом система полимер - растворитель находится в статическом равновесии. В основе
термодинамических методов лежит пропорциональность свойств растворов
(повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, изменение осмотического давления) числу молекул растворенного вещества.
Криоскопический метод
Данный метод основан на определении
по понижению темпера-
туры замерзания раствора полимера (законом Рауля).
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]