Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
еще 1-2 мин. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с
полиамидом, т.к. иначе цианид натрия не будет образовываться.
Раскаленный конец пробирки опускают в фарфоровую чашку с 3
мл дистиллированной воды. Пробирка растрескивается. Полученный раствор переливают в пробирку.
К раствору добавляют 3-4 капли 1%-ного раствора сульфата железа
(II) и хлорида железа (III). Выпадают осадки: гидроксид железа (II)
зеленоватого оттенка и гидроксид железа (III) бурого цвета.
Содержимое пробирки перемешивают, затем подкисляют, добав-
ляя 10% раствор соляной кислоты. Осадок смеси гидроксидов
растворяется, и появляется синяя окраска берлинской лазури –
гексацианоферрата (II) железа (III).
Задание:
Напишите уравнения реакций процессов, протекающих в данном
опыте.
2.2 Определение атомов углерода пробой на обугливание.
Оборудование и реактивы:
фарфоровая чашка, штатив с кольцом, фарфоровая подставка (тре-
угольник), спиртовка, образец метилцеллюлозы.
Описание эксперимента:
В фарфоровую чашку помещают немного метилцеллюлозы. Чаш-
ку ставят в фарфоровый треугольник на кольце штатива.
Осторожно нагревают чашку на пламени горелки, прокаливая ис-
следуемое вещество.
Задание:
Исследовать продукты прокаливания. При обнаружении почернения
сделать вывод о наличии атомов углерода.
Опыт 3 Функциональный анализ.
Определение винилацетатных звеньев.
Оборудование и реактивы:
Круглодонная колба, обратный холодильник, стеклянная трубка с
натронной известью, водяная баня, бюретка; образец винилацетата (измельчённый и высушенный), 0,5 Н раствор гидроксида натрия, 0,5 Н раствор соляной кислоты, индикатор- раствор фенлфталеина.
Метод основан на омылении винилацетатных звеньев по реакции:
В случае, когда продукты омыления других компонентов пластмассы
не мешают определению, избыток щелочи оттитровывают кислотой и по
разности взятой на омыление и непрореагировавшей щелочью определяют
содержание винилацетатных звеньев.
Описание эксперимента:
В круглодонную колбу помещают 0,3 – 0,8 г измельченного и
высушенного поливинилацетата и приливают 50 мл 0,5 Н рас-
твора
21
Задание:
g
FVV 100043.0)(
21
Определить содержание винилацетата в образце полимера.
Содержание винилацетата в пластмассе Х (в %) рассчитывают по
формуле:
К колбе присоединяют обратный холодильник с присоединен-
ной трубкой, наполненной натронной известью (чтобы устранить поглощение углекислого газа из воздуха), и нагревают на
кипящей водяной или песчаной бане в течение 1 часа.
После охлаждения содержимое колбы титруют в присутствии
фенолфталеина 0,5 н. соляной кислотой до исчезновения розовой окраски. Анализируют две пробы: одновременно в тех же
условиях проводят контрольный опыт.
Х =
где V1-объем 0,5 Н раствора НСl, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;
V2-объем 0,5 Н раствора НСl, израсходованного на титрование рабо-
чей пробы, мл;
0,043 – количество винилацетата, соответствующее 1 мл 0,5 Н рас-
твора НСl, г;
g – навеска пластмассы, г.
2.3 Контрольные вопросы
1. Обоснуйте необходимость изучения методов качественного и ко-
личественного анализа полимеров.
2. Перечислите виды анализа.
3. Дайте характеристику химических процессов, лежащих в основе
аналитических определений.
4. Перечислите физические методы анализа.
5. От чего зависит принцип выбора метода анализа образца?
6. Назовите требования к отбору пробы, проведению анализа и об-
работке результатов.
7. Укажите принципиальные различия в анализе высокомолекуляр-
ных и низкомолекулярных соединений.
22
3 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Название мономера
Формула мономера
1
2
3
4
Акриловая кислота
14
140
Акрилонитрил
-82
78,5
Бутадиен - 1,3
-108,9
-4,5
Винилацетат
-84
72,3
Винилиденхлорид
-122.5
31.8
Винилхлорид
-153,7
-13,9
3.1 Полимеризация
3.1.1 Теоретическая часть
Основные классы органических соединений, используемые как моно-
меры в реакциях полимеризации.
Мономер – низкомолекулярное соединение, используемое для синте-
за макромолекул.
Для успешного протекания реакции полимеризации молекула моно-
мера должна содержать кратные связи (двойную или тройную) или не-
устойчивый цикл. В реакцию вступают молекулы:
а) содержащие кратные связи (алкены, алкодиены, алкины, нитрилы
и др.), в которых π-связь является центром химической активности,
например, , , ,
и другие; процесс полимеризации идет с раскрытием кратной связи
б) содержащие циклы (циклоалканы, оксиды олефинов, лактамы,
лактоны), состоящие из малого количества атомов, что приводит к
уменьшению углов связи и возникновению внутреннего напряжения,
и, как следствие, повышенной химической активности, например,
процесс полимеризации идет с раскрытием цикла
Примеры наиболее широко используемых мономеров и их темпера-
туры плавления и кипения приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1
23
Окончание таблицы 3.1
1
2
3
4
Изобутилен
-140,4
-7,0
Изопрен
-145,9
34,1
Метакриловая кислота
16,0
161,0
Метилметакрилат
-48,0
101,0
Стирол
-30,6
145,2
Тетрафторэтилен
-142,5
-76
Хлоропрен
-
59.4
Этилен
-169,1
-103,7
Название мономера
Формула
Относительная ско-
рость полимеризации
Бутадиен – 1,3
1,0
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)
1,25
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)
875
2,3-дихлорбутадиен-1,3
2500
Для эффективного протекания реакции полимеризации необходимо
отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью, иначе могут
возникнуть пространственные (стерические) затруднения. Например, 1,1-
дифенилэтилен
, практически не способен полимеризоваться из-за изо-
ляции активного центра объемными заместителями.
, в отличие от стирола
Стирол 1,1-дифенилэтилен
Реакционная способность мономера зависит также и от перераспре-
деления электронной плотности вследствие влияния заместителей (индуктивный и мезомерный эффект). При несимметричном расположении заместителей поляризуется двойная связь и как следствие, увеличивается реакционная способность мономера за счет возрастания электростатических
сил притяжения атакующей частицы (радикала, иона).
Примеры влияния заместителей на химическую активность мономе-
ров приведены в таблице 3.2.
Таблица 3.2
24
Основные понятия процесса полимеризации.
Полимеризация – химическая реакция, являющаяся частным случаем
процесса присоединения. В ходе полимеризации протекает соединение между собой большого числа низкомолекулярных молекул, содержащих кратные
связи или малые циклы, и образование макромолекул. Исходные вещества,
вступающие в процесс, называются мономерами полимеризации.
Процесс полимеризации реализуется без выделения побочных про-
дуктов, поэтому качественный и количественный состав мономера совпадает с составом элементарного звена, например:
хлорэтен
(хлористый винил) поливинилхлорид (ПВХ)
Механизм процесса полимеризации заключается в присоединении
мономеров к активному центру
, возникшему на стадии инициирования. После присоединения активный центр постоянно сдвигается, перемещаясь на конец растущей макромолекулы.
По природе активные центры классифицируются на радикал
(нейтральная частица, обладающая не спаренным электроном) и ион (катион или анион, положительно или отрицательно заряженная частица соответственно). По природе активного центра, полимеризацию подразделяют
на ионную или радикальную. Ионную полимеризацию классифицируют на
катионную или анионную, соответственно.
Другая классификация процессов полимеризации реализуется по составу мономеров: гомополимеризация (в процессе присоединения используют один тип мономеров) и сополимеризацию (в процессе используют несколько типов мономера).
В процесс гомополимеризации вступают мономеры одного вида:
.
В сополимеризации участвуют не менее двух видов мономеров. В зависимости от свойств мономеров и условий реакций, химическое строение сополимеров может быть различным. Примеры показаны на рисунке 3.1.
Рис.3.1Возможные продукты сополимеризации.
25
Механизм процесса полимеризации носит, как правило, цепной ха-
рактер. В ходе цепного механизма один активный центр порождает другой, реализуя «цепь» превращений. Механизм цепной процесса содержит
ряд стадий: cтадия инициирования (образование активных центров), ста-
дия роста цепи, стадия передачи цепи, стадия обрыва цепи.
1.) Стадия инициирования. При определенном воздействии в исход-
ном сырье возникают частицы, содержащие активные центры:
где -мономер,
-частица, содержащая активный центр.
,
2.) Стадия роста цепи. В ходе взаимодействия активного центра и
исходного мономера протекает процесс присоединения, активный центр
при этом перемещается на кончик удлинившейся частицы. Получившаяся промежуточная частица вновь реагирует с мономером, удлиняется с
сохранением активного центра и вновь вступает во взаимодействие с
мономером. Количество актов присоединения регулируется статистическими законами и является основой полидисперсности полимеров
(наличия в одном образце макромолекул, отличающихся по количеству
элементарных звеньев).
3). Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра с
одной частицы на другую. Различают передачу цепи на мономер, растворитель, примеси, добавки.
4). На стадии обрыва цепи реализуется исчезновение (дезактивация)
активных центров. Данный процесс может быть результатом взаимодействия двух активных частиц или перераспределением электронной плотно-
сти внутри или между молекулами.
Радикальная полимеризация.
Активный центр при радикальном механизме - свободный радикал,
обозначающийся
, одна точка указывает на неспаренный электрон.
Наличие одиночного электрона приводит к возникновению у данного типа
частицы повышенной химической активности в реакции присоединении,
что и используется при полимеризации алкенов. Наиболее распространенные мономеры ряда олефинов, вступающие в процесс полимеризации по
радикальному механизму: этен (этилен), пропен (пропилен), хлорэтен (винилхлорид), фенилэтен (стирол), метилметакрилат, бутадиен и другие.
Механизм радикальной полимеризации содержит все стадии цепного
процесса.
На стадии инициирования радикальной полимеризации происходит
зарождение свободных радикалов
.
26
Химическая устойчивость радикалов изменяется в ряду:
Инициирование радикалов может происходить в результате определенного воздействия на реакционную систему: теплового (термическое ини-
циирование), под действием света (фотоинициирование), радиактивного об-
лучения (радиационное инициирование), электрического тока (электрохими-
ческое инициирование) и при внесении специальных веществ – инициаторов
(химическое инициирование). легко распадающихся на радикалы.
Первыми четырьмя способами молекулам мономеров сообщается
большое количество энергии разных видов. Эта энергия используется для
гомолитического разрыва связи, ведущего к образованию радикала.
Наиболее частоупотребляемым является способ добавление инициаторов - веществ, распадающихся на радикалы без дополнительного воздействия. Добавка инициатора лежит, как правило, в пределах 0,1 – 1% от
массы исходного сырья. В силу природы связи инициатора, для ее распада
требуется гораздо меньше энергии, чем для молекулы мономера, поэтому
он распадается на радикалы при нормальных условиях. К инициаторам относятся ацил- и алкилперекиси, гидроперекиси, озониды, азо- и диазосоединения и др. Например:
пероксид бензоила пероксид водорода
В инициаторах разрывается наиболее «уязвимая» связь
или c образованием двух радикалов:
27
р
k
]][[ MRMk
рр
2232
HCOCOCHCHRHOCOCHCHCHR
m
k
Стадия роста цепи. На этой стадии реализуется реакция многократного присоединения молекул мономера к радикальному центру, при
этом активный центр в виде неспаренного электрона сохраняется на удлиняющейся частице.
Каждое присоединение по двойной связи мономера протекает с раз-
рывом π-связи и образованием новой -связи с исходным радикалом, при
этом второй электрон π-связи обеспечивает сохранность активного центра.
Процесс роста цепи продолжается доли секунды и то количество мономеров, которые радикал “вобрал” в себя будет напрямую влиять на М(среднюю молекулярную массу получаемого полимера).
Простейший акт взаимодействия можно представить следующим урав-
нением:
, где
– константа скорости роста цепи.
Данный процесс можно охарактеризовать следующим кинетическим
уравнением:
, где [ ] – концентрации радикалов
и мономеров
Cкорость реакции роста радикальной полимерной цепи зависит от
условий протекания процесса, реакционной способности мономера и активности растущего радикала. Время жизни большинства радикалов при тем-
пературе процесса лежит, как правило, в интервале
, что характеризует их значительную химическую активность. Скорость полимеризации падает при снижении температуры, накоплении полимерного продукта
и, при возрастании вязкости системы. Строение образующейся макромолекулы и структура полимера определяется природой мономера, условиями процесса полимеризации и специальными добавками, но, в целом, для радикальной полимеризации мало характерно регулярное строение цепи.
Передача цепи протекает при взаимодействии растущих радикалов с
мономерами, примесями, растворителем и т.п.
Получившийся новый радикал инициирует новую цепь.
Передача цепи может осуществляться
через молекулу мономера, например, винилацетат:
;
28
через молекулу растворителя, например, толуол:
256223562
HCHCClCHCHCHHCHClCСH
s
k
SRClCHCHRSHHClCСH
u
k
222
;
через специально вводимые вещества – регуляторы, например, меркаптаны:
При введении в реакционную среду веществ (регуляторов) для бо-
лее эффективной реализации стадии передачи цепи, можно изменять
среднюю молекулярную массу макромолекулы, полидисперсность и разветвленность. В качестве регуляторов применяют четыреххлористый
углерод () и соединения, содержащие серу – меркаптаны (), тиокислоты ( ).
Если полученный при передаче цепи новый радикал -
нереакционноспособен, то добавляемое вещество АВ – ингибитор. Ингибиторы – вещества, уменьшающие скорость процесса, подавляющие его.
Ингибиторами радикальных процессов являются многоатомные фенолы,
ароматические амины и др.
2,6-ди-трет-октил-4-метил-фенол N-фенил--нафтиламин
(ионол) (неозон-Д)
Обрыв цепи – взаимодействие двух радикалов, в результате чего исчезают два активных центра. В процесс обрыва цепи каждый радикал
вкладывает в образование новой связи свой неспаренный электрон, в результате чего всего электроны оказываются спаренными.
Обрыв цепи может протекать по двум видам реакций: диспропорцио-
нирования и рекомбинации. В ходе рекомбинации происходит соединение
двух радикалов с получением увеличенной макромолекулы. При диспропорционировании идет перераспределение электронов между двумя частицами с
образованием двух молекул, одна из которых содержит двойную связь:
29
Акт обрыва цепи может быть реализован с любой радикальной частицей, что является причиной полидисперсности.
Факторы, влияющие на протекание процесса радикальной полимеризации.
Для сложного процесса полимеризации нередко характерно разнонаправленное влияние факторов на стадии инициирования, роста, передачи
и обрыва цепи.
1. Роль кислорода и примесей.
Кислород воздуха, растворенный в исходном сырье, может оказать
значительное влияние на скорость и механизм полимеризации, при этом, в
зависимости от условий полимеризации и природы мономера кислород
может ускорять или затруднять как отдельные стадии, так суммарный
процесс. Например, в целом процесс фотополимеризации винилацетата за-
медляется, а стирола ускоряется.
Природа воздействия кислорода заключается, как правило, в возможности образования с молекулами мономера промежуточных соединений – пероксидов, которые, так же как и другие вещества характеризуются
химической активностью. Образование более устойчивых пероксидов замедляет процесс, а формирование активного пероксидного соединения
приводит к значительному ускорению, носящему зачастую характер автоускорения, что и происходит при получении гидропероксида стирола.
Различные примеси и загрязнения, находящиеся в мономере, по
своему действию аналогичны кислороду – если при взаимодействии с
ними мономер образует нестабильное соединение, то они ускоряют
процесс, если – нет, то замедляют. Так, например, некоторые мономеры
(стирол, метилметакрилат) и их радикалы легко присоединяют серу,
при этом образуются устойчивые продукты. На этом основано ингибирующее действие серы.
Примеси, влияющие на скорость полимеризации, могут образовываться и в ходе самой полимеризации как побочные продукты процесса.
Например, ацетальдегид.
Влияние температуры
Повышение температуры при радикальной полимеризации приводит
к повышению общей скорости процесса и уменьшению средней молекулярной массы получаемого полимера. Например, полимеризация стирола,
инициируемая пероксидом бензоила при 20оС, протекает год, М = 550000
у.е.; при 120оС реакция протекает за 2 часа, М=167000у.е.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]