Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
денсации фенола и формальдегида, в которую введены поверхностноактивное вещество и алюминиевая пудра. Эта смола предназначается для
производства заливочных пенопластов, используемых в качестве тепло-,
звукоизоляционных материалов.
Смола СФЖ –309, ГОСТ 20907-75, продукт поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора – гидроксида бария. Она
используется в производстве клеев, лаков и компаундов для герметизации
электрических изделий.
Лак бакелитовый ЛБС-9, ТУ 6-07-456-93 представляет собой раствор
фенолформальдегидной смолы резольного типа в этиловой спирте. Он
предназначен для изготовления декоративного бумажнослоистого пластика, фильтрующих материалов и др.
Мочевиноформальдегидные (карбамидные) смолы.
Реакция образования карбамидных полимеров протекает по схеме,
аналогичной образованию фенолформальдегидных полимеров. При взаимодействии мочевины (карбамид, амид угольной кислоты) с формальдегидом в присутствии щелочей и при избытке формальдегида образуют монои диметилолпроизводные мочевины:
Получившиеся соединения при нагревании вступают в реакцию поликонденсации с отщеплением воды и образованием линейных или циклических макромолекул:
В нейтральной или слабокислой среде (рН=5-7) сначала образуются
смолоподобные продукты:
Затем, в результате взаимодействия метилольных групп с атомами водорода, стоящими при азоте, образуются метилольные мостики;
при взаимодействии метилольных групп друг с другом образуются
эфирные мостики:
51
Происходит отверждение, образуется трехмерный полимер, который
за счет отсутствия гидроксильных групп уже не растворим в воде. Чем
дольше нагревают реакционную смесь, тем более твердыми получаются
конечные продукты. Катализаторами отверждения могут быть минераль-
ные и органические кислоты, соли (,
).
В сильно кислой среде () продуктом реакции являются нераствори-
мые в воде метилен- и диметилемочевина:
или
.
Они сразу же полимеризуются.
Полиэфирные (алкидные) полимеры.
Полиэфирные полимеры синтезируются путем поликонденсации многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами. Среди таких полимеров широкое применение получил продукт поликонденсации фталевого ангидрида и глицерина – глифталевый полимер.
Процесс получения линейного полимера проводится при нагревании спирта с
эквимолярным количеством кислоты в присутствии кислых катализаторов.
При дальнейшем нагревании (выше 160оС) с добавкой фталевого ан-
гидрида линейные макромолекулы связываются между собой за счет свободных гидроксильных групп остатков глицерина и карбоксильных групп
добавки. Получается пространственный полимер.
Чем больше избыток фталевого ангидрида и длительнее идет по-
ликонденсация, тем более твердый, хрупкий и менее расворимый полимер образуется.
Общие сведения о полимерах, получаемых реакцией поликонденса-
ции, приведены в приложении 3.
52
3.2.2 Экспериментальная часть
Опыт1 Образование фенолформальдегидных смол поликонденсаци-
ей фенола с формальдегидом.
Оборудование и реактивы:
Кристаллический фенол, раствор формальдегида (30%-40%), раствор
концентрированной соляной кислоты, раствор концентрированного аммиака, спирт; пробирки, стакан химический, мерная пробирка, спиртовка, кипятильные камешки, пипетка, пористая бумага.
а) Получение новолачной смолы
Описание эксперимента:
В пробирку помещают примерно 2 г кристаллического фенола,
приливают 3 мл 35-40% раствора формальдегида (формалина),
общее соотношение компонентов должно быть 2/3.
В пробирку вносят кипятилльный камешек и нагревают ее в
пламени спиртовки до кипения. Кипятят 2-3 мин.
Затем (осторожно) вливают из пипетки 1-2 капли концентри-
рованной соляной кислоты. Через несколько минут начинается
бурная реакция с большим выделением тепла и с образованием
мутной жидкости, реакция при этом идет без дополнительного
нагревания. Если кипение прекращается, снова нагревают
смесь 1-2 минуты.
Чтобы не произошло выбрасывание мутной жидкости из про-
бирки, ее помещают в стакан с холодной водой.
После отстаивания смеси образуются два слоя: верхний – вод-
ный, нижний - смола.
Слив водный слой (эмульсию), смолу помещают на пористую
бумагу, где она постепенно затвердевает. Полученная смола
светло-сиреневого цвета, пластична.
Часть смолы отбирают и исследуют на растворимость в спир-
те. При хранении такая смола твердеет и делается хрупкой.
б) Получение резольной смолы.
Повторяют опыт а), но вместо соляной кислоты вводят в слегка
остывшую смесь 1,5 мл концентрированного аммиака. Смола при этом получается медленнее и другого цвета.
Задание:
1) Запишите в лабораторный журнал ход эксперимента
2) Запишите химическую реакцию получения новолачных формаль-
дегидных смол, сделайте вывод о их свойствах.
3) Запишите химическую реакцию получения резольных смол. В
чем их отличие от новолачных?
Опыт 2. Образование фенолформальдегидных смол из фенола
и уротропина.
53
Оборудование и реактивы:
Фенол, уротропин, раствор щёлочи; пробирки, мерная пробирка,
спиртовка, кипятильные камешки, пипетка, глянцевая бумага.
Описание эксперимента:
Поместите в пробирку 2 г фенола и 0,5 г уротропина, внесите в
нее кипятильные камешки и осторожно нагрейте смесь на пламени спиртовки. Сначала образуется однородная смесь и выделяются пузырьки газа. Пробирку часто встряхивают. Жидкая смесь постепенно густеет.
Когда выделение газа прекратиться, снова подогревают пробирку.
Часть жидкости после этого выливают на глянцевую бумагу, вторую часть продолжают нагревать (не доводя до обугливания).
Охладив пробирку, сравнивают два образца смолы, полученные в
опыте
Уротропин (гексаметилентетрамин
) при нагревании разла-
гается с образованием формальдегида и аммиака по реакции:
+ 6 6 + 4
Задание:
1) Опишите в лабораторном журнале внешний вид и растворимость полученного полимера
2) Запишите уравнение реакции получения фенолформальдегидных смол из фенола и уротропина:
если реакция останавливается на стадии резола
если реакция продолжается далее
3) Ответьте на вопрос: почему уротропин используется на произ-
водстве в качестве отвердителя?
Опыт 3. Получение карбамидных смол.
Реактивы и оборудование:
Мочевина, раствор формалина, раствор соляной кислоты, раствор
щавелевой кислоты; пробирки, спиртовка, пипетка
Описание эксперимента:
В пробирку помещают 2 г мочевины и 3 мл формалина, осторож-
но нагревают до полного растворения мочевины.
Раствор делят на три части. В первую часть добавляют 1 каплю
соляной кислоты, в другую – 2-3 капли раствора щавелевой кислоты. Отмечают происходящие изменения.
Оставшуюся часть раствора нагревают до начала кипения и так
же отмечают изменение внешнего вида смеси.
Задание:
1) Запишите в лабораторный журнал ход эксперимента
2) Составьте схему реакции поликонденсации мочевины с фор-
мальдегидом
3) Объясните влияние среды на свойства образующихся продуктов.
54
Опыт 4. Изготовление пенопласта из карбамидной смолы.
Реактивы и оборудование:
Мочевина, концентрированный раствор формалина, раствор ПАВ,
раствор соляной кислоты (20%); пробирки разного размера, спиртовка
Описание эксперимента:
В одной пробирке растворяют 1,5 г мочевины в концентрирован-
ном растворе формалина, в другой (большого размера) – смешивают 0,5 мл раствора ПАВ и 2 капли 20%соляной кислоты.
Раствор из первой пробирки добавляют во вторую и взбалтывают
до образования обильной пены.
Пробирку нагревают на слабом пламени спиртовки, пена за-
твердевает.
Через 10 минут пробирку снова нагревают, затем дают ей остыть.
В итоге должен получиться белый пенопласт (пиатерм), отличающийся от промышленного более крупными порами.
Задание:
1) Запишите в лабораторный журнал ход эксперимента
2) Составьте схему реакции поликонденсации по стадиям.
3) Объясните процессы, происходящие при получении пиатерма.
Опыт 5. Получение глифталевой смолы поликонденсацией фталие-
вой смолы и глицерина.
Реактивы и оборудование:
Фталиевая кислота (или фталиевый ангидрид), глицерин, спирт, аце-
тон; пробирки, кипятильный камешек, спиртовка, стеклянные пластинки,
вытяжной шкаф
Описание эксперимента:
Поместите в пробирку 2 г фталиевой кислоты или фталиевого ангид-
рида, 1 мл глицерина и кипятильный камешек. Реакция поликонденсации глицерина с фталиевым ангидридом идет быстрее, чем с фталиевой кислотой, но продукты реакции в обоих случаях одинаковы.
Пробирку нагрейте (под тягой) в пламени спиртовки, постепенно
усиливая нагрев, в течение 6-8 минут.
Через каждые 2 минуты отбирайте пробы и помещайте каждую
пробу на стеклянную пластинку.
По окончании нагревания вылейте часть содержимого пробирки на
стеклянную пластинку, где смола затвердевает в виде тонкого слоя.
В пробирку с остатками смолы прилейте 1-2 мл спирта или ацетона и
испытайте смолу на растворимость в органических соединениях.
Сравните консистенцию и липкость промежуточных проб и глав-
ной массы.
Задание:
1) Запишите в лабораторный журнал ход эксперимента
2) Опишите свойства полученного продукта.
55
3) Составьте схему реакции поликонденсации.
n
P
n
P
n
P
n
P
4) Возможно ли получение аналогичных смол, если вместо глице-
рина взять этиленгликоль?
3.2.3 Контрольные вопросы.
1. Каким образом можно увеличить молекулярную массу продукта
линейной обратимой поликонденсации при данной степени превращения?
1. Повышением температуры.
2. Повышением концентрации катализатора.
3. Удалением выделяющегося низкомолекулярного продукта.
4. Введением низкомолекулярного монофункционального со-
единения.
2. Определите максимальную теоретически возможную степень по-
лимеризации при поликонденсации 36,5 г адипиновой кислоты и 12,4 г.
этиленгликоля.
1.
2.
3.
4.
3. Для каких значений n достигается максимальная вероятность цикли-
зации в процессе поликонденсации оксикислот следующего строения
1. n = 6
2. n = 2
3. n = 5
4. n = 1.
56
4 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
4.1 Теоретическая часть
Полимеры обладают химической активностью, так же как и низкомоле-
кулярные вещества. Вступая в химические взаимодействия, полимеры могут
изменять как качественный, так и количественный состав макромолекул.
Классификация химических реакций полимеров по изменению сте-
пени полимеризации.
1. Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации,
а) полимераналогичные превращения;
б) внутримолекулярные реакции.
2. Реакции, приводящие к изменению степени полимеризации
а) реакции, идущие с увеличением молекулярной массы (реакции
сшивания);
б) реакции, идущие с уменьшением молекулярной массы (реакции де-
струкции ).
Химические реакции высокомолекулярных соединений по природе
не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры макромолекул, сложность строения, стерические затруднения и взаимные влияния атомов в молекуле вносят некоторые изменения
в эти взаимодействия.
Химические свойства полимеров зависят от качественного и количе-
ственного состава молекулу, способа чередования функциональных групп
макромолекулы, ее строения и гибкости, степени доступности реагента ко
всем функциональным группам и способа проведения процесса.
Полимераналогичные превращения.
Химические взаимодействия полимеров с низкомолекулярными со-
единениями, при которых происходит изменение химического состава
макромолекулы без изменения её формы и длины, (т.е. без изменения степени полимеризации), называются полимераналогичными превращениями
или реакциями звеньев полимерной цепи.
При полимераналогичных превращениях, протекающих за счет бо-
ковых ответвлений и без изменения в основной цепи макромолекулы, при
этом могут быть получены новые боковые группы, происходить циклизация или раскрытие боковых циклов и другие изменения.
В промышленности полимераналогичные превращения используют
для модификации состава или для получения полимеров, традиционный
синтез для которых не возможен. Например, синтез поливинилового спирта полимеризацией мономера не возможен, его получают гидролизом
(омылением) поливинилацетата.
57
Внутримолекулярные превращения.
Для реализации внутримолекулярных превращений атакующий низ-
комолекулярный реагент не нужен, все химически активные группы находятся внутри макромолекулы. Внутримолекулярные реакции дают изменение качественного, а иногда и количественного состава молекул за счет
перегруппировок или реакции отщепления низкомолекулярного продукта.
Так например, все процессы изомеризации в полимерных веществах относятся к внутримолекулярным реакциям. Внутримолекулярные превращения классифицируют на процессы в основных цепях и боковых группах.
Примером реакции отщепления с участием боковых функциональ-
ных групп может служить преобразование поливинилового спирта в соединение с полиеновыми структурами (поливинилен).
Примером реакции изомерных превращений может служить реакция
циклизации полиакрилонитрила:
Реакции сшивания.
Процессы, протекающие с увеличением средней молекулярной массы,
возникновением разветвленной или сетчатой структур называются реакциями сшивания или структурированием. При этом исходные макромолекулы
соединяются (сшиваются) поперечными связями, количество которых можно
регулировать. Механизм процесса сшивания в зависимости от природы исходного вещества может реализовываться как полимеризационного, так и
поликонденсационного типа. В ходе процесса сшивания необходимо активировать отдельные группы макромолекулы, это возможно реализовать при
действии на полимер специальных добавок - сшивающих агентов или под
влиянием потока энергии (тепловой, световой, радиационной).
Наиболее распространенные области применения реакций сшивания
в промышленности это вулканизация каучуков, отверждение пластмасс. В
области строительных технологий очень эффективно этот процесс используется при высыхании лакокрасочных покрытий.
Вулканизация.
Частным случает процесса сшивания в полимерах является вулкани-
зация каучуков. Каучук – эластичный материал с невысоким значением
средней молекулярной массы, который при реализации процесса сшивки
58
под действие, как правило, вулканизирующих агентов и повышенной температуры превращается разветвленный или сетчатый полимер. В зависимости от частоты (густоты) сшивки снижается гибкость и подвижность
сегментов цепи полимера и, как следствие, у полимера снижается растворимость, эластичность, повышается твердость, температура размягчения и
термостойкость. Уровень сшивки регулируют таким образом, что получаемый материал, например, резина, характеризуется заданным остаточным
уровнем эластичности. Для регулирования свойств для различных каучуков используют несколько видов вулканизирующих агентов: серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др.
Например, вулканизацию серой проводят для каучуков, содержащих
кратные связи в интервале температур 130 - 160 оС, при этом у образующегося полимера формируется сетчатая структура.
Если молекулы каучука не содержат двойных (например, хлориро-
ванный полиэтилен), то реализуют бессерную вулканизацию, например, с
помощью оксидов металлов.
Отверждение.
Если в ходе реакции сшивания жидкого олигомера уровень сшивки
очень высок и необратимо достигается структура твердого неплавкого
трехмерного полимера, то такой процесс называют отверждением. В ходе
реакции при небольшом числе поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты; по мере увеличения числа мостиковых
связей жесткость полимерного материала повышается и формируется при
определенных условиях твердое вещество.
Отверждение происходит в результате взаимодействия реакцион-
носпособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками (отвердителями). Активизировать процесс можно воздействием
тепла, УФ света, радиацией и добавкой катализаторов. Промышленные
процессы отверждения являются составной частью технологий получения твердых полимерных материалов (герметиков, компаундов, клеев,
лакокрасочных пленок).
59
Примером реакции отверждения по поликонденсационному меха-
низму является получение из эпоксидных смол твердого полимера. Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных (1),
глицидиловых (2) или гидроксильных групп, могут отверждаться, взаимо-
действуя с разнообразными соединениями, например, первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами. В зависимости от строения исходного отверждаемого компонента и
наличия активной добавки процесс отверждения может протекать без
нагревания (смолы холодного отверждения), так и при нагревании выше
100 оС (смолы горячего отверждения). Это позволяет варьировать технологические схемы, регулировать режим отверждения и свойства получаемых
материалов. Например, при отверждении дикарбоновыми кислотами эпоксидных смол протекают реакции карбоксильной группы с эпоксидной и
гидроксильной :
Одновременно происходят взаимодействие эпоксидной и гидрок-
сильной групп, гидролиз эпоксидной группы:
В строительной отрасли процессы отверждения важны при форми-
ровании полимерных пленок, например, при формировании лакокрасочных покрытий, реализация которых также может происходить как по полимеризационному, так и поликонденсационному механизму. Полимерные
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]