Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
Примеры наиболее часто употребляемых в процессе поликонденса-
ав
ав
ав
авn
OH
2
OH
2
ав
ав
ав
ции мономеров приведены в приложении 1.
Реакция поликонденсации. Основные понятия.
Конденсация – реакция между реагентами, протекающая за счет взаимодействия функциональных групп и приводящая к образованию нового
вещества, при этом обычно выделяются еще побочные низкомолекулярные
продукты ( , , , и т.п.)
Пример – реакция этерификации (взаимодействие спирта и кислоты):
этановая этанол этилацетат
(уксусная) кислота этиловый спирт этиловый эфир уксусной кислоты
Такая конденсация не может привести к образованию высокомолекулярных соединений, т.к. в продуктах реакции нет функциональных
групп, присутствующих в исходных веществах и дающих возможность
вступать в химическое взаимодействие. Если же молекулы каждого из исходных веществ (мономеры) содержат не менее двух функциональных
групп, реакция конденсации повторяется и в результате многократной
конденсации, или поликонденсации, образуются макромолекулы. В общем
виде этот процесс можно представить следующим образом:
Схема 1.
а -А-а + в-В-в
а-А-В-в
а-А-В-в + а-А-а
а-А-В-А-а + в-В-в
а-А-В-А-а
а-А-В-А-В-в и т.д.
Объединив стадии, получим уравнение:
n а -А-а + n в-В-в
а-[AB]n-в
где а-[AB]n-в – полимер; а,в – функциональные группы исходных молекул, ав – низкомолекулярный продукт.
Приведенный пример, когда функциональные группы одного мономера реагирует только с функциональными группами другого, называют
гетерополиконденсацией.
Пример процесса гетерополиконденсации – синтез полиамидов из
диаминов и дикарбоновых кислот.
Если в мономере находятся функциональные группы, способные реагировать между собой, то возможна поликонденсация с участием одного
типа мономера – гомополиконденсация.
а-А-в + а-А-в
а-А-А-в + а-А-в
а-А-А-А-в + а-А-в
а-А-А-в
а-А-А-А-в
а-А-А-А-А-в и т.п.
или, объединив стадии, получим уравнение:
41
n а -А-в
авn
OH
2
а-[A]n-в , где а-[A]n-в – полимер.
Примером этого процесса может служить синтез полиамидов из
аминокислот:
аминоундекановая кислота полиамид
Если функциональность исходных мономеров больше двух, рост
макромолекулы может протекать в нескольких направлениях, что позволяет получить полимерной продукт с разветвленной или трехмерной структурой, а сам процесс называется трехмерной поликонденсацией. Структура
получаемой макромолекулы зависит от условий протекания реакции (соотношения исходных веществ, температурного режима, наличия катализаторов, рН среды).
В общем виде этот процесс можно представить на примере:
В процессе трехмерной поликонденсации выделяют три стадии:
1 стадия – в реакционной массе преобладают линейные молекулы,
средняя молекулярная масс образца имеет невысокие значения, полимер
при этом, как правило, термопластичный и растворимый;
2 стадия – начинается формирование сетки, подвижность образующихся макромолекул сокращается, полимер постепенно теряет растворимость, но сохраняет некоторую эластичность;
3 стадия – формируется сетчатая структура, подвижность и гибкость
макромолекул минимизируются, образец полимера становится неплавким
и нерастворимым.
Получение сетчатого полимера сопровождается формированием в
реакционной массе гелеобразной структуры, в которой постепенно нарастает вязкость, и формируется твердый продукт. При оптимизации условий
процесса поликонденсации можно прервать реакцию на одной из промежуточных стадий и таким образом получить продукты с необходимыми
свойствами. Впоследствии реакцию можно возобновить, создавая более
жесткие условия, что позволит получить полимер с другими свойствами
(более устойчивый к агрессивным средам, термостойкий).
Особенности реакции поликонденсации.
1. Процесс поликонденсации носит ступенчатый характер. Моно-
меры реагируют между собой с получением димеров; димеры реагируют с
мономерами и димерами с получением тримеров и тетрамеров, которые в
свою очередь вступают во взаимодействие с близлежащими молекулами
(схема 1). Таким образом, в процессе поликонденсации можно выделить
множество ступеней, на каждой из которых получаются молекулы с опре-
42
деленной длиной цепи. Это вполне устойчивые соединения, которые могут
][авn
К
р
быть выделены (путем охлаждения). Промежуточные продукты поликонденсации сохраняют свою реакционную способность, которая определяет-
ся наличием у них непрореагировавших функциональных групп. Эти вещества могут использоваться дальше для получения продуктов с большей
молекулярной массой. При получении полимерных строительных материалов, пользуются приемом прерывания процесса поликонденсации с последующим продолжением его на стадии конечного изготовления (например, формования), который протекает при высокой температуре.
2. На практике поликонденсация при определенных условиях оста-
навливается (возможно образование химического равновесия), сохраняя
неиспользованные функциональные группы, и образец полимера представляет собой совокупность молекул, отличающихся между собой молекулярной массой (молекулярная полидисперсность). Это объясняется
уменьшением подвижности и гибкости макромолекул, возрастанием пространственных затруднений по мере увеличения молекулярной массы.
Степень исчерпания функциональных групп, называется полнотой или
глубиной поликонденсации.
3. Процессы поликонденсации можно классифицировать как обра-
тимые (равновесные) и необратимые. У обратимых процессов возможно
протекание обратных реакций, т.е. взаимодействие макромолекулы с побочным низкомолекулярным продуктом, приводящее к уменьшению молекулярной массы полимера. Обратимые реакции поликонденсации стремятся к возникновению равновесного состояния системы (схема 2).
Схема 2
В этом случае молекулярная масса продукта поликонденсации зависит от величины К
. М=
р
Примером обратимого процесса может служить получение полиэфиров:
43
Или в общем виде:
Для увеличения доли превращения мономера в полимер из реакционной системы необходимо периодически удалять образующийся побочный продукт.
Необратимыми поликонденсационными процессами являются реакции образования феноло- и карбомидоальдегидных полимеров.
4. Параллельно процессу поликонденсации возможно протекание
сопутствующих (побочных) процессов, которые подразделяются на физические и химические.
Физические побочные процессы: процесс выпадения полимера в
осадок, сольватация функциональных групп (блокирование групп
молекулами растворителя), повышение вязкости системы и др.
Химические побочные процессы: реакции функциональных групп
с растворителем, примесями, добавками, перегруппировки, реак-
ции циклизации, деструкции и др.
Например, процессы циклизации (образования цикла) может протекать внутри- и межмолекулярно. Внутримолекулярная циклизация реализуется в том случае, когда пространственно могут приблизиться две функциональные группы одной молекулы, для межмолекулярной циклизации
стерические затруднения не характерны.
Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодействии
функциональных групп различных молекул:
Процессы деструкции (разрушения молекул с уменьшением молекулярной массы) происходят при реализации обратных процессов, т.е. взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом (схема 2).
44
Регулирование процесса поликонденсации.
Влияние концентрации мономера.
Скорость процесса поликонденсации определяется скоростью взаимодействия функциональных групп. Чем больше концентрация мономеров и чем выше их функциональность, тем выше скорость процесса
поликонденсации. По мере протекания процесса количество непрореагировавших функциональных групп уменьшается и скорость в конце
процесса поликонденсации очень низка. Поэтому поликонденсацию в
большинстве случаев необходимо проводить периодическим способом
до предельной степени превращения.
В случае гетерополярной поликонденсации (взаимодействующие
функциональные группы находятся у разных мономеров) концентрация
разных функциональных групп должна быть эквивалентна, иначе скорость
определяет мономер с меньшей концентрацией функциональных групп.
Влияние температуры.
С увеличением температуры скорость химических реакций возрастает. Но так как протекает одновременно несколько реакций (ре-
акция поликонденсации и реакций циклизации), то при увеличении
температуры они ускоряются в разной степени, что приводит к изменению состава продуктов.
Энергия активации реакции циклизации (
энергии активации поликонденсации (
), вследствие чего повышение
), как правило, выше
температуры увеличивает долю побочных циклических продуктов.
Таким образом, уменьшение концентрации реагирующих веществ и
повышение температуры способствует образованию циклического продуктов и уменьшению выхода продукта поликонденсации.
С другой стороны, повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление образующегося низкомолекулярного продукта,
в результате чего достигается более сильное смещение равновесия поликонденсации в сторону прямого процесса. Однако после достижения равновесия средняя молекулярная масса образца тем выше, чем ниже температура, используемая для его получения. Для повышения эффективности
промышленного процесса начальный период реализуют при более высокой
температуре, затем ближе к состоянию равновесия температуру снижают.
Таким образом, влияние температуры на выход целевого продукта
неоднозначно и в каждом конкретном процессе необходимо достижение
компромиссного температурного режима, при котором и скорость была бы
достаточной, и содержание побочных продуктов реакции небольшим.
Факторы, влияющие на молекулярную массу полимера.
На значение средней молекулярной массы, молекулярно – массовое
распределение в образце полимера и структуру образующегося вещества
влияют: природа мономера и степень его очистки, способы проведения по-
45
ликонденсации (в массе, расплаве, в растворе, в твердой фазе, на поверхно-
Р
Р
Р
f
2
fРn
2
Р
fр2
2
Р
f
f
i
ii
n
fn
f
2
22
f
2
fРn
2
n
P
1
Р
p1
1
сти раздела двух фаз), условия проведения процесса (температура, давление, концентрация исходных веществ, наличие катализаторов и т.п.), время
и глубина проведения реакции.
Так, например, средняя степень полимеризации образующегося полимера
равна:
,
где р – глубина процесса (степень расходования функциональных групп);
const – постоянная, характеризующая влияние на степень полимеризации таких факторов, как вязкость среды, пространственное расположение функциональных групп в мономере, степень очистки мономера и др.)
k - эффективная константа скорости;
- начальная концентрация функциональных групп (при эквива-
лентном соотношении в случае гетерополиконденсации);
t – время протекания процесса поликонденсации.
Из уравнения видно, что величина
линейно возрастает во време-
n
ни, т.е. длина молекулы закономерно возрастает с увеличением времени
поликонденсации.
Зависимость между степенью полимеризации (средней молекулярной массой) и глубиной реакции, представлена в уравнении Карозерса.
р =
-
(1) или
n
=
(2) ,
где
расходования функциональных групп);
– средняя степень полимеризации; р – глубина процесса (степень
n
- средняя функциональность
мономера.
=
,
где ni – число молекул мономера с функциональностью fi).
Из уравнения (2) видно, что степень полимеризации тем больше, чем
выше глубина процесс.
Пример применения уравнения Карозерса для поликонденсации бифункциональных мономеров в реакции получения полиамидов (вариант
линейной поликонденсации):
+ хHOOC –R* -COOHH-[NH-R-NH–CO-R* –CO –]x-OH
р =
-
=
= 1 -
=2;
или
n
=
46
Данное уравнение показывает, что степень полимеризации 500 дости-
m
n
гается при значении р=0,998, что процесс доведен до практически полного
расходования функциональных групп, равновесие (равновесной поликонденсации) смещено до предела в сторону продуктов поликонденсации.
Реально, даже если в образовании макромолекулы участвовало бы
бесконечно большое число мономеров, теоретически невозможно расходование всех функциональных групп. При трехмерной поликонденсации
происходит фиксация в пространстве некоторых не прореагировавших
функциональных групп с их изоляцией.
Оставшиеся изолированные функциональные группы являются потенциальными центрами деструкции получившегося полимера. Для их связывания в реакционную смесь добавляется некоторое количество монофункционального мономера, молекулы которого свободно диффундируют
через макромолекулярную сетку к изолированным группам и реагируют с
ними. Взаимодействием с добавкой монофункционального мономера воз-
можно регулирование (уменьшение) длины цепи при поликонденсации.
Например, если смешать бифункциональное соединение с монофункциональным 1/1, степень полимеризации продукта будет принимать
значение около единицы.
+ +
С уменьшением количества монофункционального соединения средняя степень полимеризации будет возрастать. Для смесовых технологий
величина Ропределяется мольным отношением количеств бифункцио-
нального и монофункционального соединения: Р=
. Соединения, игра-
ющие роль регулятора средней молекулярной массы за счет блокирования
части функциональных групп, называются стабилизаторами.
При гетерополиконденсации используют два вида мономеров, что
дает возможность регулировать структуру и среднюю молекулярную массу
образца за счет изменения их соотношения. Для достижения высокой молекулярной массы требуется эквивалентное соотношение функциональных
групп двух видов.
Способы проведения процесса поликонденсации.
Процесс поликонденсации, так же как и полимеризации, может проходить в массе, в расплаве, в растворе, на поверхности раздела фаз.
47
При поликонденсации в массе исходные мономеры являются единственными компонентами системы, отличия мономеров по агрегатному
состоянию дают специфику технологии процесса.
В расплаве проводят поликонденсацию мономеров, устойчивых при
температуре плавления (как правило 150-250 оС), из-за повышенной температуры возрастает роль побочных процессов (деструкция, окисление и др.).
Для уменьшения доли побочных продуктов, процесс проводят в атмосфере
инертного газа или проводят вакуумирование системы для более полного
удаления низкомолекулярных побочных продуктов. Данный способ позволяет использовать типы мономеров с низкой химической активностью и
дает экономию, если в дальнейшей технологической схеме используется
расплав полимера (формование пленок, волокон).
Мономеры с высокой химической активностью могут вступать во взаимодействие и ниже температуры плавления, реализуя твердофазную поликонденсацию. Для повышения эффективности такого процесса его зачастую инициируют облучением. Тип кристаллической решетки или структура аморфного мономера может оказывать влияние на скорость, равновесие процесса поликонденсации и структуру образующегося полимера.
Поликонденсация в растворе дает экономию на энергопотреблении
процесса и термостойком оборудовании, но для экономической эффективности требует введения катализаторов и имеет затраты на проведение стадии отделения образующегося полимера от растворителя и регенерацию
растворителя. Большое влияние оказывает природа растворителя, позволяющая регулировать механизм процесса поликонденсации, его скорость,
вероятность протекания побочных продуктов и характеристики конечного
продукта. При поликонденсации в растворе получают, как правило, полимерный продукт с более узким молекулярно – массовым распределение.
Поликонденсация на поверхности раздела двух фаз (эмульсионная поликонденсация) позволяет регулировать параметры процесса величиной
площади контакта. По этому методу в промышленности получают распространенные марки полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. По технологии
этого метода получают эмульсию, стабилизируя ее добавками поверхностно
– активных веществ, при этом фазы могут формировать несмешивающиеся
мономеры или их растворы. Например, для получения полиуретанов можно
использовать несмешивающиеся пиперазин и этиленхлорформиат:
48
Для получения полиамида можно проводить взаимодействие водного
раствора пиперазина и раствора на основе органического растворителя
хлорангидрида терефталевой кислоты.
Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую диффундируют молекулы пиперазина. Выделяющийся HCl уходит в водную фазу, для
его гашения добавляют соду. Полимер формирует пленки на границе раздела
фаз и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды.
Другой вариант получения полимерного продукта при эмульсионной
поликонденсации - синтетический латекс, который может быть использован на последующих технологических стадиях без предварительного выделения высокомолекулярного продукта. Реакция поликонденсации на
границе раздела фаз протекает при невысоких температурах с достаточными скоростями, образующийся полимер характеризуется, как правило, высокой молекулярную массу.
Наиболее важные полимеры, получаемые по реакции поликонденсации.
Фенолформальдегидные смолы.
Фенолформальдегидные смолы – продукт сложного взаимодействия
фенола с формальдегидом. Присоединяясь к фенолу в орто- и пара- положение, формальдегид вначале образует фенолоспирты (метилолпроизводные), с последующей их поликонденсацией. В ходе поликонденсации мно-
гократно взаимодействуют группа фенолоспирта и активный водород
фенола, при этом образуется побочный низкомолекулярный продукт вода.
Вариант проведения промышленного взаимодействия, реакция при соотношении формальдегид /фенол 6/7 в присутствии кислотного катализатора, дает образование линейного термопластичного полимера со средней
молекулярной массой в интервале1300 – 1500 (новолачной смолы).
49
Новолаки широко используют для производства лаков и прессовочных составов. Новолачный продукт представляет собой термопластичные полимер, который при нагревании в щелочной среде с дополнительным количеством формальдегида дает образование трехмерного неплавкого нерастворимого полимерного продукта. В отдельных производственных схемах альдегид заменяется на уротропин, например,
сплавляют на вальцах новолак с гексаметилентетрамин кото-
рый в реакционной смеси при дальнейшем нагревании разлагается на
аммиак (катализатор процесса) и формальдегид, вступающий в дальнейшую реакцию трехмерной поликонденсации.
При использовании щелочных катализаторов и избытка формальдегида в начальной стадии поликонденсации получают разветвленные
цепи резола, которые при дополнительном нагревании образуют сетчатый полимер – резит. Для образования сетчатых макромолекул в процессе принимают участие все активные атомы водорода фенола как в орто,
так и в параположении.
Полученный резит – термореактивный полимер.
Фенолформальдегидные смолы применяют в виде прессовочных
композиций с различными наполнителями, а также для производства лаков и клея.
При изготовлении пресс-порошков новолаки смешивают и сплавляют на горячих вальцах с уротропином, наполнителями, добавками, пигментами. Полученную массу снова измельчают. Затем прессуют изделие,
при этом полимер плавится, вступая в реакцию с формальдегидом из разложившегося уротропина. Структура полимера из линейной постепенно
переходит в пространственную, при этом возрастает прочность, термостойкость (тугоплавкость), химическая стойкость материала.
Фенолформальдегидные полимеры используются как органическое
вяжущее в производстве древесностружечных плит, для изготовления лаков (бакелитовый лак) и кислотостойких клеев (БФ).
Смола ФРВ – 1А, ТУ 6-05-1104-78, представляющая гомогенную
смесь нейтрализованных и подсушенных продуктов щелочной поликон-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]