Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
Образующийся при разложении полимера метилметакрилат кон-
денсируется в пробирке – приемнике1, охлаждаемом водой. Конденсат окрашен в желтый цвет из-за большого количества побочных продуктов.
Полученный продукт деполимеризации разделить на две порции.
К одной из них прилить несколько капель раствора перманганата
калия, к другой несколько капель бромной воды.
Задания:
Напишите уравнение реакции деполимеризации полиметилметак-
рилата.
Напишите уравнения реакции взаимодействия мономера с указан-
ными реагентами. Ответьте на вопрос: наличие каких связей доказывают эти реакции?
Рисунок 4.1
Опыт 2. Гидролиз крахмала.
Реактивы и оборудование:
Концентрированная серная кислота, дистиллированная вода, водный
раствор крахмала, йодная вода, тонкоизмельчённый мел (карбонат кальция), аммиачный раствор оксида серебра; круглодонная колба, спиртовка,
штатив, пробка с обратным холодильником, фильтровальная бумага, пробирка, фарфоровая чашка, химический стакан.
Описание эксперимента:
В круглодонную колбу (рис.4.2) налить 100 мл воды и 2 мл кон-
центрированной серной кислоты. Нагреть раствор кислоты до кипения и после этого постепенно прилить заранее приготовленную
холодную смесь, содержащую 25 г крахмала и 25 мл воды.
Круглодонную колбу с образовавшимся в ней клейстером закрыть
пробкой с обратным холодильником и кипятить смесь около часа.
Гидролиз можно считать законченным, когда проба жидкости из
колбы не будет давать окраски с йодной водой.
71
Рисунок 4. 2
Затем перевести серную кислоту в нерастворимый гипс. Для этого
к охлажденной реакционной массе при постоянном перемешивании небольшими порциями добавляют тонко измельченный мел
СаСО3 до полного прекращения выделения углекислого газа.
Отфильтровать осадок гипса. Фильтрат, содержащий глюкозу,
упарить в фарфоровой чашке на водяной бане. Если при упаривании раствора глюкозы снова выпадет осадок гипса, то его отделить
фильтрованием, а раствор упарить до консистенции сиропа. Сироп
представляет собой патоку, в которой содержится глюкоза. Для
доказательства состава глюкозы проделывают качественную реакцию на альдегидную группу с аммиачным раствором оксида сере-
бра, содержащим комплексное соединение (реакция
серебряного зеркала).
Реакция серебряного зеркала.
В чистую пробирку налить 3-4 мл 2% -ного раствора нитрата серебра
и равный объем 10%-ного раствора гидроксида натрия; выпадает
осадок оксида серебра. Затем растворить выпавший осадок в небольшом количестве раствора гидроксида аммония, приливая его по
каплям и встряхивая пробирку. Образующийся прозрачный аммиачный раствор оксида серебра является реактивом, обнаруживающим
альдегидные группы в молекулах исследуемого вещества.
В пробирку с аммиачным раствором оксида серебра по стенке
прилить полученный раствор глюкозы и, не встряхивая, поставить
в стакан с кипящей водой. Через пару минут должен появиться
зеркальный налет металлического серебра. Пробирку вынуть из
воды, вылить содержимое и рассмотреть серебряное зеркало.
72
Задания:
Запишите в лабораторный журнал наблюдения по ходу эксперимента
Приведите доказательства состава глюкозы
Опыт 3. Разложение поливинилхлорида.
Реактивы и оборудование:
Кусочки поливинилхлорида, раствор нитрата серебра,пробирка,
спиртовка, лакмусовая(или универсальная индикаторная) бумага, газоотводная трубка
Описание эксперимента:
Кусочки поливинилхлорида нагревают в пробирке. К отверстию
пробирки подносят влажную лакмусовую бумагу.
К пробирке с поливинилхдлоридом присоединяют газоотводную
трубку, конец которой опускают в раствор нитрата серебра. Пробирку нагревают и наблюдают за изменениями.
Задание:
Опишите эксперимент в лабораторном журнале
Объясните изменение цвета индикатора
Напишите уравнение реакции разложения поливинилхлорида.
Опыт 4. Процессы деструкции капрона.
Реактивы и оборудование:
Капроновое волокно, раствор разбавленной серной кислоты
раствор концентрированной серной кислоты, раствор гидроксида натрия
; пробирки, пипетка.
Описание эксперимента:
В 3 пробирки с образцами капронового волокна прилейте: в первую
– 1 мл раствора разбавленной
; во вторую – 5 капель концентриро-
ванной ; в третью – 10 капель раствора .
Можно заметить, что концентрированная
при нормальных
условиях разрушает капрон: происходит гидролиз по месту амидной связи;
при этих же условиях и при нагревании на капрон не действуют растворы
сильно разбавленной и .
Задание:
Опишите эксперимент и наблюдения в лабораторном журнале
Напишите уравнение деструкции капрона под действием кон-
центрированной Н2SO4.
Опыт 5. Отверждение эпоксидной смолы.
Реактивы и оборудование:
Раствор эпоксидного олигомера, отвердитель; предметные стёкла,
водяная баня, секундомер
Описание эксперимента:
На два предметных стекла нанести по 3 г раствора эпоксидного олигомера. Добавить каждому в соотношении 4/1 отвердитель. Наблюдать
процесс отверждения смолы при комнатной температуре и при нагревании
на водяной бане. Сравнить время отверждения.
,
73
Определить природу отвердителя, проведя качественную реакцию на
наличие в молекуле атомов азота.
Задания:
Напишите уравнения реакций, протекающих при отверждении эпок-
сидной смолы.
Отвердитель может носить аминную и карбоксильную природу.
Приведите примеры.
4.3 Контрольные вопросы
1. Приведите классификацию реакций химических превращений по-
лимеров.
2. Чем обусловлено различие в реакционной способности функцио-
нальных групп полимера и его низкомолекулярного аналога?
3. Приведите примеры реакций полимераналогичных и внутримоле-
кулярных превращений полимеров.
4. Какие реакции могут приводить к сшиванию макромолекул?
5. Охарактеризуйте реакции деструкции полимеров.
6. Какие виды деструкции вам известны?
7. Как влияет структура полимера на механизм реакции?
8. Какие изменения в полимерах вызывает свет, ионизирующее
излучение?
9. Дайте определение процессу гидролиза. Какие полимеры в боль-
шей степени подвержены гидролизу и почему?
10. Дайте определение процессу вулканизации. Какие полимеры спо-
собны подвергаться вулканизации?
11. Охарактеризуйте процесс вулканизации. Как изменяются свой-
ства полимеров в процессе вулканизации?
12. Назовите основные вулканизирующие агенты.
13. Каковы отличительные особенности химических реакций поли-
меров по сравнению с реакциями низкомолекулярных соединений?
74
5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
5.1 Теоретическая часть
Физические свойства полимеров (плотность, температуры размягчения, плавления и стеклования, твердость и эластичность, растворимость,
вязкость и др.) зависят от их химического строения, средней молекулярной
массы, молекулярно-массового распределения, надмолекулярной структуры полимера, низкомолекулярных примесей и модифицирующих добавок.
Отличия физических свойств полимеров от низкомолекулярных
соединений:
Прежде всего, большая длина и гибкость макромолекул придают
полимерам свойство высокоэластичности, т.е. способности к большим (порядка нескольких сотен процентов) обратимым деформациям;
Во-вторых, твёрдые полимерные тела - пластики сочетают высокие
модули упругости, сопоставимые по величине с моделями упругости обычных твёрдых тел (неорганическое стекло, металлы, керамика), с высокими
разрывными удлинениями (на порядок большими, чем у обычных твёрдых
тел). Поэтому полимерные тела менее склонны к хрупкому разрушению.
В третьих, благодаря высокой анизотропии, формы макромолекул
полимеров они легко ориентируются в механическом поле и образуют волокна с высокой прочностью в направлении ориентации.
При растворении полимерные материалы проходят сначала через
стадию набухания (увеличения размеров при сохранении формы); вязкость
разбавленных (до 1 %) растворов полимеров намного превышает вязкость
растворов низкомолекулярных соединений той же концентрации. Концентрированные растворы и расплавы полимеров, как и все жидкости, обладают упруго-эластическими свойствами.
Высокие молекулярные массы полимеров существенно расши-
ряют спектр их времен релаксации по сравнению с низкомолекулярными
жидкостями. Сочетание больших молекулярных масс с высокими межмолекулярными взаимодействиями обуславливают ряд аномальных вязко-упругих свойств полимерных жидкостей, не характерных для низкомолекулярных соединений.
Фазовые и физические состояния полимеров
Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел
сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны
за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агре-
гатном состоянии. Газообразное состояние для них неизвестно.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния
вещества. Фаза — это однородная часть системы, состоящая из большо-
75
го числа частиц, имеющая пространственную протяженность и обладающая поверхностью раздела с другими фазами, с которыми она всегда
находится в равновесии.
Обычно различают твердые, жидкие и газообразные фазы. Для полимеров характерны первые два. Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует два фазовых — кристаллическое и аморфное. Кристаллические
фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, аморфные фазы — ближним порядком. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.
Большинство распространенных промышленных полимеров (полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливилнилацетат и др.)
находятся в аморфном состоянии.
Для аморфного полимера различают три физических состояния —
стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое
состояние характеризуется определенным комплексом деформационных
свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и
при эксплуатации изделий из них. Из одного физического состояния в другое
полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры
влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства) — механической прочности, деформируемости, способности развивать обратимые или необратимые деформации и т. д.
Все три физических состояния высокомолекулярных линейных
аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кри-
вую, показывающую зависимость деформации от температуры (рис.5.1).
Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.
Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием
областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей (кристаллитов) в десятки и сотни раз
превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины
макромолекулы: одна и та же цепь может проходить через несколько
кристаллических областей. Кристаллическая фаза в полимерах никогда
не распространяется на весь объем и степень кристалличности для реальных полимеров составляет в среднем 20—80%. В кристаллических
областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями
атомов и молекул относительно положений равновесия.
Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем (рис.5.1). В стеклообразном состоянии
происходит колебательное движение атомов и групп атомов, образующих
76
макромолекулы, около положений равновесия. Это — твердое, жесткое
аморфное состояние. Высокоэластичное состояние характеризуется подвижностью сегментов, однако движение макромолекул как отдельных
кинетических единиц невозможно. При высокоэластическом состоянии
развиваются значительные обратимые высокоэластические деформации.
Это состояние характерно только для полимеров.
В вязкотекучем состоянии происходит интенсивное тепловое движе-
ние отдельных звеньев, сегментов и перемещение цепи как единого целого. Полимер при этом состоянии способен течь под действием приложенного напряжения. Переходы полимеров из одного физического состояния в
другое происходят в пределах одной фазы (аморфной).
Переходы полимеров из кристаллического состояния в аморфное и
обратно называются фазовыми переходами. Различают фазовые переходы
первого и второго рода. Плавление и кристаллизация являются фазовыми
переходами первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное
изменение внутренней энергии, объема, энтропии и теплового эффекта.
Рис. 5.1 Термомеханическая кривая
Для фазовых переходов второго рода характерно непрерывное изменение внутренней энергии, объема, энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается.
Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на
молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография).
Термодинамические критерии основаны на оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа, обращенной газовой хроматографии.
Для определения физических состояний полимеров и границ их существования часто используют метод термомеханического анализа (ТМА),
который основан на изменении деформируемости полимеров в широком
77
интервале температур. Наиболее важное значение метод ТМА имеет для
установления температурных пределов существования стеклообразного,
высокоэластического и вязкотекучего состояний. Метод ТМА позволяет
определить температуры кристаллизации и плавления, начала химического
разложения, выяснить способность полимера к структурированию и разнообразным химическим превращениям. Метод используется также для изучения влияния пластификаторов, наполнителей и других добавок на технологические свойства пластмасс, для оценки полимеров.
Термомеханические кривые (ТМК) получают в форме зависимости деформируемости полимера под действием приложенного напряжения от температуры.
Если линейный полимер не кристаллизуется, то его термомеханические кривые имеют вид, приведенный на рис. 5.2. На кривой выделены три
области, свидетельствующие о том, что полимер может находиться в трех
физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры в стеклообразном состоянии характеризуются только
упругой деформацией
с высоким модулем упругости (до 50 ГПа), обу-
словленной изменением межатомных, межмолекулярных расстояний и валентных углов в макромолекулах. При высокоэластичном и вязкотекучем
состоянии, в полимере нарастает сегментная подвижность и деформация
резко возрастает, переходя в неупругий вариант.
Рис.5.2 Термомеханические кривые полимеров:
а- кристаллический термопласт, б- аморфный термопласт,
в- аморфный сетчатый реактопласт.
Температуры: -стеклования,- размягчения,
-деструкции,
- плавления
-кристаллизации(плавления),
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то он
характеризуется температурой кристаллизации
. Аморфный полимер с
определенным уровнем кристалличности может характеризоваться и и
(Рис 5.2, кривая а). Если снимать термомеханическую кривую реактопласта
(Рис 5.2, кривая в), то повышение температуры приводит к постепенному
уменьшению деформации и достижению температуры деструкции ли температуры химического разложения полимера.
78
Полимеры могут при больших напряжениях реализовывать вынужденно-эластические деформации, из-за возникновения ориен-
тированного состояния полимеров. Многие химические волокна и
пленки находятся в этом состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств.
температуру текучести.
Рис. 5.3 Влияние молекулярной массы полимера
на деформационные свойства m1 > m2 > m3 > m*
(Низкомолекулярные полимергомологи аморфного полимера).
Деформационные свойства полимеров
Способность к большим обратимым деформациям является характерным свойством полимерных материалов. Это свойство характеризует
внутреннюю реакцию полимера на внешнее воздействие, выражающуюся в
деформации — изменении формы полимерного образца. В зависимости от
видов воздействия на полимерный образец различают деформации растяжения, сжатия, изгиба, сдвига, кручения, всестороннего сжатия и др. Наиболее
важным деформационным свойством полимеров является зависимость деформации от величины прилагаемого напряжения «о» - так называемая диа-
грамма напряжение — деформация (см. рис.5.4). Такие диаграммы снимают
на разрывных машинах и динамометрах. Вид диаграмм определяется главным образом фазовым и физическим состояниями полимера.
Рис. 5.4 Диаграмма напряжение — деформация
79
Модуль упругости характеризует устойчивость материала к деформации под действием внешних нагрузок. Упругая деформация невелика
и полностью обратима. Она обусловлена изменением расстояний между
атомами вещества. При этом работа внешних деформирующих сил расходуется на преодоление внутренних сил взаимодействия, т. е. упругая деформация полимеров носит энергетический характер.
Таким образом, ниже полимер не обладает преимуществами по
сравнению с низкомолекулярными твердыми веществами. Нагрузка на
единицу поперечного сечения образца, при которой наступает его разрушение в процессе деформирования, называется разрушающим напря-
жением. В зависимости от вида деформации различают разрушающее
напряжение при растяжении, сжатии, изгибе и др.
В высокоэластическом состоянии полимер развивает очень большие
обратимые деформации под действием небольших приложенных напряжений. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, называются каучуками, или эластомерами. Сущность высокоэластичности состоит
в распрямлении свернутых гибких цепей под влиянием приложенных
нагрузок и возвращении цепей к первоначальной форме после снятия
нагрузок. Высокоэластичность, как и вынужденная эластичность, имеет кинетический характер, и она обусловлена подвижностью макромолекул, которая в высокоэластическом состоянии несравненно выше, чем в
стеклообразном. В результате в высокоэластическом состоянии большие
деформации развиваются при малых напряжениях, а в стеклообразном —
при значительно больших напряжениях. После снятия нагрузки усилие,
возникающее из-за стремления макромолекул принять равновесное свернутое состояние, возвращает эластомер в исходное состояние, а застеклованный полимер остается в деформированном состоянии.
Течение — это необратимое перемещение макромолекул относительно
друг друга под действием внешнего воздействия. Оно определяется межмолекулярным трением и поэтому в низкомолекулярных жидкостях и газах течение осуществляется легко, а в полимерах оно существенно затруднено изза большой длины макромолекул и вследствие этого больших межмолекулярных взаимодействий. Вследствие наличия течения при деформировании
полимеров полного восстановления размеров образца после снятия нагрузки
не происходит. Разность между размерами образца до и после нагрузки называется остаточной деформацией.
Течение является нежелательным процессом для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластическом или стеклообразном состоянии.
Поскольку течение происходит в результате движения макромолекул относительно друг друга, то связывание макромолекул эластомеров между
собой редкими поперечными химическими связями (сшивка, вулканизация) приводит к значительному снижению остаточного удлинения (резины). Однако при большой густоте сетки макромолекулы теряют подвижность и полимер утрачивает эластичность и становится твердым (эбонит).
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]