Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
В вязкотекучем состоянии для полимеров наибольший вклад в
общую деформацию вносит деформация течения, но при этом проявляется также способность полимеров к высокоэластическим деформациям.
Влияние различных факторов на деформационные свойства полимров.
Значительное влияние на деформационные свойства полимеров
оказывают химическое строение и характеристики макромолекул (молекулярная масса и ММР, гибкость цепей, наличие разветвлений и сшивок, регулярность строения и др.), а также надмолекулярная структура
полимеров. Молекулярная масса полимеров существенно влияет на ,
и
полимеров и поэтому варьированием молекулярной массы можно
изменять температурные интервалы реализации полимерами различных
физических состояний, т. е. изменять температурные области эксплуатации и переработки полимеров. Повышение молекулярной массы полимеров расширяет температурную область высокоэластического и вынужденно-эластического состояний вследствие снижения их Тхр и повышения
Тпл. Высокоэластическая и вынужденно-эластическая деформация наступают лишь по достижении определенной критической молекулярной
массы, при которой цепи способны проявлять достаточно высокую кинетическую гибкость и макромолекулы вследствие их большой длины
сильно взаимодействуют друг с другом. При увеличении молекулярной
массы до некоторого предела относительная деформация сначала возрастает, а затем практически не изменяется.
Все полимерные материалы при длительном воздействии внешних
сил разрушаются при напряжениях, которые значительно меньше напряжений, возникающих при быстром воздействии силы. Это означает, что
сопротивление разрыву зависит от времени действия силы. Время от момента приложения силы до момента разрыва образца называется долго-
вечностью материала. Зависимость логарифма долговечности от приложенного напряжения для различных материалов выражается прямой
линией. Увеличение нагрузки приводит к уменьшению долговечности.
Одной из особенностей поведения полимеров при деформировании
является релаксационный характер реакции полимера на механическое
воздействие, выражающийся в зависимости деформаций и напряжений
от скорости (частоты) воздействия. Если скорость деформации очень
высока (удар), то развития вынужденно-эластической деформации не происходит, сравнительно невелика и деформация эластомера. При очень малых скоростях деформирования вынужденно-эластическая деформация
проявляется даже у жесткоцепных полимеров. Это обусловлено неравновесным характером процесса деформации. Выведенные действием нагрузки из равновесного состояния макромолекулы стремятся вернуться в это
состояние, для чего необходимо время, которое определяется подвижностью макромолекул. С возрастанием скорости деформации увеличивается
удаленность макромолекул от равновесного состояния. При этом за-
81
трудняются их дальнейшие конформационные превращения под действием внешних сил, а, следовательно, осложняется процесс деформации.
Таким образом, деформационные свойства одного и того же полиме-
ра зависят от целого ряда факторов: предыстории, температуры испыта-
ний, скорости приложения деформации, продолжительности воздействия
нагрузки и др. Следовательно, деформационная характеристика полимера
— величина весьма относительная, зависящая от многих факторов. Условия изготовления образцов, их кондиционирования и проведения эксперимента оговариваются в ГОСТ или в ТУ на данный полимер или в
ГОСТ на данное испытание.
Релаксационные явления в полимерах.
Релаксационными называются процессы перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, которые протекают во времени при
воздействии на систему силового поля.
Большие размеры и гибкость макромолекул в первую очередь оказывают чрезвычайно большое влияние на релаксационные процессы в полимерном материале.
Для фиксации явления релаксации необходимо время наблюдения за
процессом большее времени релаксации.
Если обозначить Δx отклонение измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени t, то
Δx = Δx0e
-t/τ
,
где Δx0 — отклонение измеряемой величины в начальный момент наблюдения t = 0; τ — время релаксации процесса. При t = τ величина Δx = Δx0/e,
т.е. за время релаксации изменяется в 2,72 раза.
Из изложенного следует, что время релаксации перегруппировки молекул, подобно вязкости жидкости, определяется соотношением энергии
взаимодействия и энергии теплового движения молекул.
Из - за больших размеров макромолекул, перемещение сегментов
макромолекулы требует разной энергии активации, поэтому смещение
структурных элементов, при внешних воздействиях, осуществляется с разной скоростью, обеспечивая диапазон времени релаксации.
82
За характеристику полимерного тела, находящегося под нагрузкой, принимают величину деформации, развивающуюся при данной
температуре за определенное время и при заданном значении деформирующего напряжения.
5.2 Экспериментальная часть
Опыт №1 Определение деформационных свойств полимеров при
растяжении.
Цель работы: получить кривые напряжение — деформация
и определить деформационно-прочностные характеристики аморфных и
кристаллических полимеров.
Оборудование и реактивы:
Образцы: полиэтилен, полистирол, полиэтилентерефталат, полиизобутилен (квадратные пластины со стороной 100 мм и толщиной 1±0,1 мм)
Приборы и принадлежности: разрывная машина, шаблон с ценой
деления 20 мм, толщиномер.
Методика работы:
Перед проведением испытаний образцы кондиционируют по
ГОСТ 12423—66. вырубают из каждого полимера пять образцов в виде лопаток в соответствии с ГОСТ 11262—80.
Образцы нумеруют и измеряют толщину и ширину рабочей части
лопаток с помощью толщиномера с точностью 0,1 мм. Затем рассчитывают
площадь поперечного сечения S.
На рабочей поверхности вырубленной части образца при помощи
шаблона и карандаша наносят две риски на расстоянии 20 мм, образцы закрепляют в зажимах разрывной машины и испытывают согласно инструкции к разрывной машине и при соблюдении требований ГОСТ 11262—80.
Испытания проводят при фиксированной скорости перемещения подвижного зажима машины.
Производится запись изменения деформации образца в зависимо-
сти от нагрузки. По шкале силомера фиксируют значения нагрузок при
вынужденно-эластической деформации Рт и при разрыве образца Рр.
Задание:
Нарисуйте графики зависимости деформации от нагрузки. Сделайте
вывод о деформационных свойствах различных полимеров.
Опыт №2 Изучение кинетики набухания.
Цель работы: построение кинетических кривых набухания и расчёт
констант скорости набухания.
Работа проводится в группах с двумя разными растворителями.
Оборудование и реактивы: аналитические весы, секундомер, пипетка
на 10 мл, бюкс на 50 мл (3 шт.), резиновая груша, фильтровальная бумага;
образцы резины, растворы растворителей(?).
83
Методика работы:
взвесить образец резины в бюксе известной массы, перенести в
другой бюкс
залить образец растворителем(объёмом около 10 мл), вклчить
секундомер
выдержав образец в течение 5 мин, достать, промокнуть остатки
растворителя фильтровальной бумагой и взвесить в бюксе известной массы;
записать полученное значение массы образца (
формуле: , где – масса бюкса с образцом,
)в таблицу 5.1, рассчитав по
– масса бюкса
поместить после взвешивания образец в бюкс с растворителем,
повторить пп.3-5
повторять эксперимент с образцом, устанавливая время набухания: четыре раза по 10 мин, два раза по 15 мин, два раза по 20 мин и далее
до момента, пока различия в массах набухшего образца в трёх последних
измерениях не превысит 0,003 г
производятся расчеты степени набухания
рованного образца времени;
и
зультатов в таблицу 5.1 по формуле:
образца (г);
находят из зависимости:
построить на одном графике зависимость
, где
для каждого фикси-
с занесением ре-
- масса исходного
от t(c)
для двух растворителей; найти константу скорости набухания (k) – тангенс
угла наклона полученной прямой
Константа скорости набухания связана с полученными величинами
уравнением:
Задание:
Сопоставьте полученные кинетические кривые.
5.3 Контрольные вопросы
1. Назовите отличия физических свойств полимеров и низкомолеку-
лярных веществ.
2. Какие факторы влияют на возможности агрегатного состояния по-
лимеров (нет газообразного состояния).
3. Назовите основное фазовое состояние большинства распростра-
нённых промышленных полимеров.
4. Какие три физических состояния соответствуют аморфному
полимеру?
5. Что характеризует термомеханическая кривая?
6. Дайте характеристику кристаллическому состоянию полимера.
7. Дайте характеристику аморфному состоянию полимера.
8. Дайте характеристику вязкотекучему состоянию полимера.
9. Что собой представляют фазовые переходы первого рода?
10. Объясните явления, происходящие с полимерами при больших
напряженях.
84
6 СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ
6.1 Теоретическая часть
В современном мире очень велико разнообразие полимерных материалов, они проникли во все отрасли промышленности. Виды и типы композиционных материалов, содержащих полимерный компонент, представлены в широком ассортименте. При этом полимер может выступать как
основным компонентом, так и добавкой в сложный комбинированный состав. Сфера применения полимерных материалов в промышленности расширяется с каждым годом достаточно активно. Это обусловлено наличием
у полимерных материалов комплекса свойств, которые при умелом использовании обеспечивают эффективные эксплуатационные свойства промышленных изделий и рентабельность их производства.
Сегодня на основе полимеров изготавливаются уникальные композиционные материалы, трубы, полимербетоны, строительные конструкции,
отделочные материалы, теплоизоляционные и звукоизоляционные материалы, различные клеи и мастики, арматура, лаки и краски, сантехника, кровельные материалы, материалы для гидроизоляции, геотекстиль, предметы
быта, детские игрушки, а также многое другое.
Полимерные материалы могут обеспечивать уникальные в своем соотношении физико – химические свойства (прочность, эластичность, пластичность, плотность, проницаемость, тепло- и электропроводность, химическую стойкость и др.). Материалы из полимеров и изделия из них привлекательны тем, что их свойства можно изменять, модифицируя как само
высокомолекулярное вещество, так и вводя добавки различного типа.
Весь спектр физико – химических свойств полимера можно изменять:
o регулируя степень полимеризации;
o вводя разветвление или сетчатые сшивки;
o сополимеризацией;
o химической модификацией;
o изменяя надмолекулярные структуры, кристаллизуя полимер;
o вводя добавки.
Блок полимерных материалов является обширнейшим в большинстве
отраслей промышленности по области использования, объему и номенклатуре, технологиям получения и переработки. Все это требует от специалиста глубоких знаний по выбору исходного полимера и технологии производства строительных изделий, подбора компонентов материала. Выбранные добавки должны соответствовать следующим требованиям:
o реализовывать требуемый функционал в данном полимере долго-
временно, не мигрировать в материале со временем;
o совмещаться с другими добавками;
o не вызывать коррозии металлических частей;
85
o быть минимально токсичным;
o не снижать показателей переработки;
o не быть дефицитными и дорогостоящим.
Среди наиболее распространенных добавок можно назвать:
o Наполнители,
o пластификаторы,
o стабилизаторы,
o антистатики,
o красители, пигменты;
o отвердители;
o антисептики;
o антипирены и другие.
Охарактеризуем вещества, применяемые в полимерных материалах,
для модификации их свойств.
Наполнители – мелкодисперсные включения в материал различной
неорганической и органической природы, различающиеся формой и размерами частиц. В зависимости от назначения и необходимых физико – химических свойств материала подбирают тип наполнителя. Примером
наполнителей в полимеры может служить измельченный кальцит, синтетические волокна, древесные фракции, стекловолокно. Добавка наполнителя преследует еще и снижение себестоимости готовой продукции.
Пластификаторы – вещества, обеспечивающие пластичность материала при переработке и механическая прочность при эксплуатации. При
этом, как правило, увеличивается эластичность и морозостойкость, возможно снижение температуры переработки. Пластифицирующее действие
оказывают органические соединения класса сложных эфиров фосфорной и
карбоновых кислот, сами высшие кислоты и их соли. Набольшее распространение получили эфиры дикарбоновых кислот (дибутилфталат, дибу-
тилсебацинат), как достаточно эффективные, наиболее дешевые крупнотоннажные продукты. Для повышения долговечности материала производители химически подшивают пластификатор к полимерной матрице, тем
самым избегают диффузии молекул пластификатора (других добавок) при
эксплуатации материала. Возможно использование для пластификации полимера других высокомолекулярных веществ. Пластификатор должен давать истинные растворы с полимером, быть химически малоактивным, нетоксичным, бесцветным и соответствовать еще ряду требований.
Стабилизаторы – вещества, обеспечивающие неизменность степени
полимеризации и структуры полимера при воздействиях определенного
типа в ходе эксплуатации материала. Стабилизаторы классифицируют, как
правило, по типу воздействия от которого они защищают материал, поэтому выделяют
светостабилизаторы или УФ-адсорберы (действуют против фото- и
термодеструкции), примером является технический углерод, производные
ароматических аминов или фенолов;
86
антиоксиданты (действуют против термоокислительной деструкции), примером является соли никеля или кобальта ароматических кислот,
производные ароматических аминов или фенолов, тиосоединения;
поверхностно – активные вещества ПАВ (действуют на уменьшение
поверхностного и межфазного натяжения на границе раздела фаз, не давая
снижаться уровню диспергирования в материале), примером являются
эмульгаторы и смачиватели на основе натриевых и калийных солей жир-
ных кислот (мыла), сульфатов, сульфонатов, алкоксилированные спирты.
Окрашивающие добавки, применяемые для крашения полимерных
материалов в массе: пигменты и красители, вещества, изменяющие оптические свойства материала.
Пигменты, как правило, - вещества, не диспергирующиеся в полимерной матрице до молекулярного уровня, красители растворяются в получаемом материале. Пигментами могут служить размолотые минералы,
неорганические вещества, например, диоксид титана (оптический отбе-
ливатель), оксиды железа, цинка, хрома кобальта, кадмия. Добавка порошков пигмента может достигать 2-5% по массе и значительно влиять на
физико – химические свойства материала.
Красителями являются сложные органические вещества, растворяющиеся в полимерах и вводимые в материал в малых количествах
(доля процента). Наибольшее распространение получили азосоединения (от желтых до коричнево-красных оттенков), антрахиноновые соединения (зеленые, фиолетово-синие оттенки), ариламиновые соединения (темносиние, черные).
Примером красителя может служить производное
пиридона: 6-арил-амино-3-метилантрапиридон (фиолетовый оттенок)
Вид органического красителя подбирается, исходя из природы полимера и условий эксплуатации готового материала. Красители могут вводиться в
полимерный материал в виде концентрата - промежуточного продукта, содержащего окрашенное вещество высокой конценрации в полимере.
Окрашивание готового изделия может проводиться только по поверхности путем нанесения пленок, печати.
Антипирены – вещества, снижающие горючесть полимеров. В зависимости от химического строения, антипирены могут подавлять процессы
горения за счет влияния на отдельные стадии процесса воспламенения и
высокотемпературного пиролиза. Основные добавки для полимеров, замедляющие или подавляющие горение, которые используются в настоящее
время, состоят из галогенсодержащих соединений (например, гексабром-
циклододекан), соединений фосфора, азота и неорганических соединений
(гидроксид алюминия или магния).
87
По механизму действия выделяют замедлители горения (фосфаты
аммония, соединения бора, хлорид аммония), синергисты (усилители базового замедлителя) и стабилизаторы, ограничивающие расход замедлителей. Вводиться антипирены в материал могут на стадии получения исходного полимерного сырья или при переработке в готовое изделие.
Антистатики – вещества, позволяющие снизить накопление статического электричества на полимерном материале. Данный компонент вводят
либо в массу материала, либо на поверхность изделия достигая, как правило, повышения электрической его проводимости за счет утечки зарядов. Эффективность действия антистатика оценивают по значениям полупериода
утечки электростатических зарядов или удельным электрическим сопротивлением материалов. Антистатиками для полимеров могут выступать сложные
органические соединения, например, производные имидазолина, амины и четвертичные аммониевые соли, продукты взаимодействия высших спиртов, гликолей карбоновых кислот, алкилфенолов с этиленоксидом,
соли алкилбензолсульфоновых и диалкилдитиофосфорных кислот.
Биоцидные добавки – вещества, подавляющие развитие микрофлоры
в материалах. Этот вид добавок подразделяют по объектам воздействия на
бактерицидные, фунгицидные, комбинированного действия. По механизму
действия антимикробные добавки можно разделить на микробиостатические (замедляющие процесс размножения микроорганизмов) и микробиоцидные (уничтожащие микроорганизмы). Эффективность действия добавки биоцида зависит от типа полимера и микрофлоры, от температуры, рН
системы, метода ввода компонента в материал.
Примером биоцидной добавки может служить 5хлоро-2-(2,4-дихлорофенокси) фенол (Triclosan), органическое соединение, антибактериальный и противогрибковый агент широкого спектра действия.
Лубриканты (скользящие добавки) умень-
шают вязкость расплава, повышают производительность переработки,
уменьшают коэффициент трения готовых изделий, делают их поверхности
более гладкой, блестящей и глянцевой. Действующие вещества - производ-
ные высших жирных кислот, низкомолекулярный полиэтилен (полиэтиленовые востки), фторзамещенные полимеры. Некоторые перечисленные
компоненты играют еще роль антислип-добавки, концетрируясь на поверхности изделия, уменьшают слеживаемость изделий с большой поверхностью раздела фаз.
Нуклеаторы – добавки, оказывающие влияние на надмолекулярную
структуру полимера, делая ее, как правило, мелкозернистой, что позволяет
корректировать многие характеристики материала. При этом существенно
сокращается время кристаллизации, быстрее осуществляется процесс
охлаждения изделия.
Вспенивающие добавки используются для производства пористых
материалов, при этом газовая фаза формируется при механическом вовле-
88
чении воздуха в материал. Пенообразующие добавки состоят из поверхностно – активного вещества, снижающего поверхностное натяжение на
границе полимер – воздух. Наиболее эффективными добавками являются
сложные органические соединения класса алкоксилированных алкилфено-
лов. Добавка химических вспенивателей (порофоров) также позволяет получить твердую пену из полимера путем разложения добавки с образованием газового компонента. Примером порофора может служить азодикар-
бонамид (порофор с температурой разложения 160оС).
Выбор добавки осложняется тем, что одно вещество может реализовывать несколько функций. Введение добавок определенного типа
может улучшать одни свойства и ухудшать другие, что необходимо
учесть при выборе состава материала.
Для усиления действия определенного вида добавок прибегают к
формированию комбинированного состава, что позволяет обеспечить
материалу сохранность всего спектра физико – химических свойств в
широком интервале воздействий как на стадии производства, так и при
эксплуатации готового изделия.
Количество вводимых добавок и суперконцентратов зависит от их
вида и качества, и обычно при составлении рецептуры необходим анализ
взаимодействия добавок между собой и с полимером, допустимой температуры при переработке, экологичности, легкости и возможности автоматизации дозирования, возможности миграции вещества добавки в готовом
материале при эксплуатации и другое.
Огромный выбор добавок делаем возможным создание материалов
на основе полимеров с широким спектром свойств, что раскрывает значительные перспективы их применения. В настоящее время созданы
композиционные полимерные материалы, горючесть которых значительно снижена, вплоть до отнесения их к классу негорючих, например,
ударопрочный термопласт на основе полиметилметакрилата и поливинилхлорида с добавками антипиренов и стабилизаторов. Повышение механической прочности, в том числе уменьшение уровня деформации,
производится за счет добавок – модификаторов ударопрочности (например, сополимеров акрилонитрила и бутадиенстирола или армирующего
наполнителя, что позволяет использовать полученный материал в качестве несущих и ограждающих строительных конструкций. Химическая
модификация (например, хлорирование) полиэтилена, поливинилхлорида позволяет изменить температурный режим эксплуатации материала,
его газо и влагопроницаемость. Диффузная модификация поверхности
полимера сополимером позволяет создавать защитные слои, избегая
проблем адгезионной прочности (например, диффузная модификация
поверхности поливинилхлорида фурановыми олигомерами с последующим их отверждением в полимерной матрице).
89
Основные области использования полимеров
в промышленности.
Наиболее широко применяются в промышленности полиолефины (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие), около 80% всех полимеров. Каждый вид полимера имеет свои виды, марки, модификации, имеющие различные физико-химические свойства и используемые в разных областях материаловедения. Таблицы: «Технологические характеристики полимеров», «Области применения полимеров в строительной отрасли» (см. Приложение 4). Так, например, в ассортименте производства полимеров для промышленности много различных марок полиэтилена низкого, среднего и высокого давления. Базовое отличие в них – разветвленность макромолекул и, как
следствие, различия в структуре, дающие изменение плотности и кристалличности полимера. Кроме традиционных марок полиэтилена промышленность
выпускает образцы со специфичным молекулярно-массовым распределением
(сверхвысокомолекулярный полиэтилен или линейный полиэтилен низкой
плотности), сополимеры этилена с пропиленом, винилацетатом, армированный полимер и модифицированные формы (хлорированный и хлорсульфированный). Термопластичные полимеры перерабатываются в изделия различного назначения всеми доступными методами: экструзии, литья под давлением,
формования, раздува и другими.
6.2 Контрольные вопросы
1. Приведите классификацию компонентов, вносимых в материалы
на основе полимеров.
2. Чем обусловлен выбор добавок?
3. Какие имеются ограничения при вводе добавок в полимерные ма-
териалы?
4. Какие виды красителей и пигментов используют в материалах на
основе полимеров?
5. Охарактеризуйте приемы понижения горючести полимерных
материалов. Какие виды антипиренов применяются в полимерной промышленности?
6. Какие виды деструкции вам известны? Механизм деструкции.
Классификация добавок для снижения скорости деструкции полимерного материала.
7. Когезионная прочность полимерного материала. Как влияет структура и природа полимера на выбор пластификатора?
8. Какие компоненты обеспечивают микробиологическую защиту
полимерного материала?
9. Дайте определение вспенивающим добавкам. Какие вещества
обеспечивают получение устойчивой твердой пены из полимерного сырья?
10. Для чего вводятся антистатики? Какие вещества могут выступать
в этой роли?
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]