Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
Среднечисловую молекулярную массу полимера рассчитывают по
М
формуле:
где R - универсальная газовая постоянная;
абсолютная температура;
.
- теплота плавления; Т -
;
- криоскопическая постоянная; с - концен-
трация полимера.
Осмометрический метод
Для определения молекулярной массы полимера осмометрическим
методом используют прибор – осмометр. Для определения используют
раствор полимера и растворитель. Возникающее в процессе измерения из-
быточное давление называют осмотическим давлением . Молекулярную
массу полимера рассчитывают по формуле:
Метод позволяет определять среднечисловую молекулярную массу, так как осмотическое давление определяется числом молекул полимера.
Осмометричекий метод позволяет измерять молекулярную массу по-
лимеров в пределах
у.е. Этот метод более точен по срав-
нению с криоскопией и эбулиоскопией.
Вискозиметрический метод
Вязкость растворов ВМС значительно превышает вязкость чистого
растворителя и пропорциональна изменению молекулярной массы полимера. Это свойство лежит в основе метода.
Изменение вязкости с изменением молекулярной массы растворенного вещества полимера определяется уравнением Штаудингера:
, где К - константа, характерная для данного полимера-
налогичного ряда;
- удельная вязкость или отношение
разности вязкости раствора и растворителя к вязкости растворителя; с концентрация раствора.
Рекомендуется определение молекулярных масс линейных и слаборазветвленных макромолекул. Наиболее достоверные результаты получаются для линейных нитевидных полимеров с молекулярной массой
от 5000 до 50000 у.е.
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера не является абсолютным. Необходимо использовать другие методы:
светорассеяние, осмометрию для градуировки систем полимеррастворитель. В том случае, если для системы полимер-растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является одним из самых простых и быстрых методов определения молекулярной массы полимера. Для определения относительной вязкости растворов полимеров используют вискозиметры.
11
Для расчёта средневязкостной молекулярной массы полимера используют уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
, где
- предельное число вязкости, К и а - постоянные для данной системы полимер-растворитель при определённой температуре. Значения констант и
рекомендуемые интервалы определяемых молекулярных масс приведены в приложения 1. Точность расчётов зависит от степени чистоты, состава и строения полимера.
1.2 Экспериментальная часть
Опыт1. Определение относительной молекулярной массы полиами-
дов химическим методом.
Метод основан на определении количества концевых групп
Оборудование и реактивы:
колбы с притёртыми пробками объёмом по 250
линдр, оборудование для титрования; растворы 0,01
, два образца полимера массой по 2г.
, мерный ци-
Описание эксперимента:
образцы полиамида поместить в колбы по одному в каждую;
образец №1 залить раствором объёмом 10
№2 залить раствором объёмом 10
; образец
оттитровать избыточную щёлочь в колбе с образцом №1 рас-
твором 0,01
колбе с образцом №2 раствором 0,01
; оттитровать избыточную кислоту в
.
Задание:
рассчитать количество кислоты и основания, пошедшее на вза-
имодействие с концевыми группами полимера (расход кислоты
и щёлочи на нейтрализацию концевых групп рассчитывается в
на 1г полиамида)
рассчитать среднюю относительную массу полимера по урав-
нению
, где 200000(
) - объём раствора, не-
обходимый для нейтрализации 1 моль раствора двухосновной
кислоты;
1г полиамида, ;
действие с 1г полиамида,
-объём кислоты, затраченный на взаимодействие с
- объём щёлочи, затраченный на взаимо-
.
Опыт2. Определение молекулярной массы полимера вискозиметри-
ческим методом
Для измерения вязкости используют вискозиметр Оствальда или
вискозиметр Уббелоде (рисунок 1.2)
,
12
Рисунок 1.2 Вискозиметр Уббелоде
Оборудование и реактивы:
вискозиметр Уббелоде, резиновая груша, капилляр, градуированная
пипетка; раствор полимера, растворитель, ацетон
Описание эксперимента:
Измерьте время истечения растворителя. Для этого в вискозиметр
Убеллоде заливают 5 мл чистого растворителя; закрывают пробкой
трубку 6 (см. рис.1.2) и резиновой грушей, присоединив к трубке 3,
засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик
4. Затем передавливают растворитель из измерительного шарика в
резервуар 1. Операцию надо повторить 2-3 раза.
Далее вновь заполняют растворителем измерительный шарик 4
выше отметки А. С трубки 6 снимают пробку и фиксируют время
прохождения мениска растворителя от верхней метки А до нижней метки Б измерительного шарика, используя секундомер. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Если результаты измерений отличаются более чем на 0,2 с,
их отбрасывают, дублируя измерения.
Полученные измерения записать в таблицу.
Приготовить вискозиметр к дальнейшим измерениям. Для этого
вылить через трубку 2 растворитель, ополоснуть чистым ацетоном, втягивая его через капилляр с помощью груши, высушить
вискозиметр, просасывая через него воздух.
Далее в вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной
пипетки вносят 5 мл раствора полимера и промывают им капилляр 5 и измерительный шарик 4. Следует определить время
истечения раствора полимера: среднее значение из пяти измерений. Исходный раствор полимера должен иметь относитель-
ную вязкость
.
Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,0; 1,25;
2,0; 4,0 мл растворителя, тщательно перемешивают и промывают
13
капилляр и шарик. После каждого разбавления измеряют время
Время истечения, с
растворитель
растворы полимеров
растворитель
C
t
истечения раствора полимера.
После окончания измерений вискозиметр несколько раз промы-
вают растворителем и вновь измеряют время истечения растворителя. Для растворителя и каждого раствора полимера определяют
среднее значение времени истечения из пяти измерений. Результаты измерений вносят в таблицу 1.1.
Задание:
Обработать результаты измерений, рассчитав концентрацию раство-
ра полимера по формуле: C=
твора полимера,
козиметр,;
разбавлении,
Вычислить
;
-объём исходного раствора, помещённого в вис-
-объём арстворителя, добавленного в вискозиметр при
вносят в таблицу 1. 2.
; ;
, где
Таблица 1.1
-исходная концентрация рас-
. Результаты расчётов
Таблица 1.2
На основании полученных данных построить графическую зависи-
мость
или
от С (рис. 1.3).
Рис. 1.3 Зависимость числа вязкости
и логарифма числа вязкости
(1)
(2) от концентрации полимера С.
14
Предельное число вязкости
получают пересечением прямой оси
ординат. Если строят обе зависимости, пересечение должно быть в одной
точке. Если этого не происходит, то за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями
каждой прямой оси ординат.
Определить средневязкостную молекулярную массу полимера по
уравнению Марка-Куна-Хаувинка:
, используя величины К и a
(смотри Приложения 1).
1.3 Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятия полимер
2. Перечислите виды полимеров
3. Обоснуйте необходимость определения средних молекулярных
масс полимера с использованием кривой молекулярно-массового распределения
4. Объясните, в чём разница между среднечисловой и среднемассо-
вой молекулярными массами
5. Дайте характеристику и опишите химические методы определе-
ния молекулярной массы полимера
6. Дайте характеристику и опишите термодинамические методы
определения молекулярной массы полимера
7. Приведите примеры влияния молекулярно-массового распределе-
ния на эксплуатационные свойства образца полимера
15
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРА
2.1 Теоретическая часть
Аналитическая химия - это наука, изучающая свойства и процессы
превращения веществ для установления их химического состава. Методы
анализа вещества основываются на его конкретных физических и химических свойствах. Цель - ответить на вопрос: какие элементы или их соеди-
нения и в каких количественных соотношениях содержатся в анализируемом материале. В зависимости от характера поставленной задачи различают следующие виды анализа:
элементный анализ - установление наличия и содержания отдель-
ных элементов в данном веществе;
молекулярный анализ - установление наличия и содержания моле-
кул различных веществ;
функциональный анализ - установление наличия и содержания
функциональных групп в молекулах соединений, например амино-
, карбоксильных
и других групп;
структурный анализ - установление надмолекулярной (физической)
структуры, т.е. способа упаковки, пространственного расположения
относительно друг друга молекул или частей макромолекул.
Охарактеризуем два вида анализа - качественный и количественный.
Задача качественного анализа - обнаружить, какие именно элементы
или их соединения входят в состав анализируемого вещества. Цель количественного - определение количества одного или нескольких компонентов или количественные соотношения между ними. Это даёт возможность
установить химические формулы анализируемых соединений и, в случае
необходимости, подобрать материалы по требованиям производства.
Существуют химические, физико-химические и физические методы
анализа. Это деление несколько условно, между методами нет резкой границы. Исследуются физические свойства системы (наблюдение, измерение
параметров). Измеряют, например, электропроводность и на этом основании делают вывод о количестве данного элемента или его соединений.
При анализе физико-химическими и физическими методами наблю-
дение и измерение выполняют на пробе анализируемого материала. В данной группе методов не используют химические реакции. Или они играют
вспомогательную роль.
В химических методах пробу подвергают сначала действию какого -
либо реагента, т.е. проводят определенную химическую реакцию, и только
после этого наблюдают и измеряют физическое свойство. В химических
методах анализа главное внимание уделяют правильному выполнению химической реакции.
Важнейшими из физических методов являются спектроскопия, хро-
матография, ЯМР, ЭПР и т.д.
16
Спектральный анализ - физический метод определения химиче-
ского состава и строения вещества по его спектру. Спектром называется
упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. В структуре возбуждённого образца вещества происходят изменения, сопровождающиеся появлением характерных линий или полос в его спектре. Различают методы спектрального анализа: атомно - адсорбционная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяния, радио - и рентгеновская спектроскопия и т.п.
В спектральном анализе используют широкий диапазон волн, от
рентгеновских излучений до радиоволн. Оптическая область спектра
включает излучение с длинами волн от 0,10 нм до 50 мкм. В ней выделяют оптическую спектроскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.
Большой раздел в физических методах анализа составляют методы, ос-
нованные на взаимодействии вещества с магнитным полем: ЭПР, ЯМР и т.п.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основан на
внесении парамагнитного вещества в постоянное магнитное поле, под
прямым углом к которому включают переменное магнитное поле с частотой , и измеряют поглощение энергии веществом (характеристика - комплексная магнитная восприимчивость).
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Сущность
метода в резонансном поглощении электромагнитных волн веществом, которое помещено в постоянное магнитное поле. Условие: поглощение обусловлено ядерным магнетизмом (отличие от ЭПР). Спектры ЯМР дают
информацию не только о свойствах ядер, но и о строении и межатомном
(межмолекулярном) взаимодействии в веществе.
Выбор наилучшего метода анализа представляет трудную задачу и
решается она, исходя из состава анализируемого образца, наличия аппаратуры и реагентов.
Если анализируемый материал сложного состава, т.е. он содержит
много сопутствующих элементов в различных количественных соотношениях, необходимо учитывать химическую природу сопутствующих элементов, близость их свойств с определяемым элементом.
Имеет значение и требуемая точность анализа. Высокая точность до-
стигается обычно за счет большого увеличения продолжительности анализа, обусловленного проведением многих дополнительных операций.
Правильность и статистическая обработка результатов анализа.
Одно из основных требований к анализу заключается в том, чтобы
полученные результаты отражали истинное содержание элементов в пробе.
Для этого необходимо выполнять требования, предъявляемые к отбору
пробы, проведению анализа и статистической обработке результатов.
Состав пробы и всей партии образца должны быть идентичными.
Зачастую, материал бывает неоднородным, поэтому пробы берутся
не из одного места, а в десятках мест и смешиваются.
17
При выполнении анализа, который может состоять из очень боль-
шого количества операций, неизбежны отдельные погрешности,
т.е. отклонения результата измерения от истинного значения изме-
ряемой величины. Так, ошибка взвешивания на аналитических ве-
сах обычно составляет 0,0001 г. При перенесении взвешенного
вещества в стакан возможны небольшие потери вещества и т.д.
Анализ характера погрешностей приводит к классификации их на
систематические и случайные. Систематические - остаются постоянными
или закономерно изменяются при повторных измерениях, их можно устранить. К систематическим погрешностям относятся прежде всего индивидуальные погрешности исполнителя анализа, например, переход окраски индикатора при титровании каждый человек определяет индивидуально. К
этому типу ошибок относят также и инструментальные.
Случайные погрешности вызываются разнообразными причинами,
которые невозможно обнаружить и устранить. Они изменяются непредсказуемо при повторных измерениях одной и той же величины. Это приводит
к тому, что параллельные определения, выполняемые при одинаковых
условиях, не совпадают по результату. В данном случае проводится расчёт
среднего значения из серии определений.
При статистической обработке результатов необходимо оценить
надежность полученных результатов, т.е. степень их соответствия истинному содержанию определяемого элемента в образце.
Идентификация и количественное определение компонентов поли-
меров имеет свою специфику по сравнению с анализом неорганических и
органических веществ. В то же время в методах анализа полимеров и низкомолекулярных веществ есть много общего.
В некоторых случаях возникает необходимость первичной иденти-
фикации полимера в материале неизвестного состава. Решение данной задачи включает следующие этапы:
o определение отношения полимера к нагреву (термопласт, реакто-
пласт), для термопластов – оценка температуры размягчения;
o оценка горючести (легкость возгорания, наличие самозатухания,
цвет пламени, наличие копоти);
o определение плотности образца.
Первичная идентификация носит приблизительный характер и, при
необходимости, требует более детального исследования материала с использованием вышеуказанных методов аналитической химии. Полная идентификация полимерного материала осложнена возможным наличием в нем наполнителей, пластификаторов, пигментов, красителей, стабилизаторов, антипиренов, сиккативов, антистатиков и других функциональных добавок.
Кроме этого, молекулярное строение полимерного вещества (хи-
мическая структура), т.е. его химический состав и способ соединения
атомов в молекуле, не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих молекул. Свойства такого материала зависят также
от его надмолекулярной структуры (способа упаковки макромолекул в
18
пространственно выделяемых элементах, размера и форм таких элементов, их взаимное расположение в пространстве).
Исследование надмолекулярной структуры полимеров возможно толь-
ко с использованием физических методов анализа: оптическая и электронная
микроскопия (визуальные методы анализа с использованием светового и
электронного микроскопа), рентгенография и рентгеноструктурный анализ
(основаны на дифракции рентгеновских лучей под действием анализируемого образца), электронография (дифракция электронов) и другие.
2.2 Экспериментальная часть
Опыт 1 Распознавание пластмасс.
1.1 Органолептическое определение
Оборудование и реактивы:
образцы полимеров
Описание эксперимента:
Распознавание необходимо начать с внешнего осмотра (цвет, твер-
дость, эластичность, ощущения на ощупь).
Задание:
Подробно записать результаты наблюдения.
При обследовании используют информацию о внешних признаках
наиболее распространенных полимерах:
на основе полиэтилена жирны на ощупь, полупрозрачны, эла-
стичны, механически прочны и могут иметь различную окраску;
на основе поливинилхлорида –
пленочного типа также эластичны, механически прочны,
имеют различную окраску;
другие образцы более жесткие, прочные и, как правило,
имеют коричневое окрашивание;
на основе полистирола имеют определенный уровень прозрачно-
сти, различную окраску и высокую хрупкость;
на основе метилметакрилата имеют высокую механическую
прочность, различны по окраске, чаще прозрачны;
на основе фенолформальдегидных смол характеризуются высокой
механической прочностью, жесткостью, как правило, темных тонов окрашивания.
По указанным внешним признакам трудно окончательно судить о
природе той или иной пластмассы. Провести дальнейшие исследования в
соответствии с таблицей 2.1 приложения 2. Добавить данные, которые Вы
получите в последующих опытах (опыт 1, опыт 2). Обобщив полученные
данные, сделать вывод о природе полимера
1.2 Определение плотности.
Оборудование и реактивы:
образцы полимеров, мерный цилиндр, аналитические весы
19
Описание эксперимента:
№ образца
V,
Взвесьте образцы полимеров, не содержащие газовых полостей.
Определите объём каждого образца по вытеснению воды, исполь-
зуя мерный цилиндр
Полученные данные запишите в таблицу 2.1
Таблица 2.1
Задание:
Вычислите плотность, пользуясь формулой:
,
,
где m - масса образца, г;
V – объем образца, см3.
1.3 Определение температуры размягчения
Оборудование и реактивы:
образцы полимеров(полоски длиной 5-10 см и шириной 1см - реко-
мендуемый размер), тигль, песок, штатив, термометр, спиртовка
Описание эксперимента:
Вставьте пробы полимеров в тигль, заполненный сухим песком.
Укрепите тигль на штативе для последующего нагревания.
В песок вставьте термометр, закрепив его без напряжения в штативе.
Тигль постепенно нагревают до момента сгиба полосок.
Отмечают температуру размягчения полимеров для каждого образца.
Полученные данные внести в таблицу 2.1 опыта 1.2.
Задание:
Сравнить полученные в опыте 1.2 данные с табличными данными
(таблица 2.3 приложения 2)
Определить: к каким полимерным материалам относятся выдан-
ные вам для эксперимента образцы.
Опыт 2 Элементный анализ.
2.1. Определение наличия атомов азота.
Оборудование и реактивы:
пробирки, спиртовка, фарфоровая чашка, держатель для пробирок; об-
разец полиамида, очищенный металлический натрий, 1% раствор сульфата
железа(II), раствор хлорида железа(III), 10% раствор соляной кислоты.
Описание эксперимента:
В сухую пробирку помещают небольшое количество полиамида и
кусочек очищенного металлического натрия.
Осторожно нагревают пробирку в пламени горелки. Через некото-
рое время происходит вспышка, пробирку продолжают нагревать
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]