Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
составы на основе эпоксидных, полиуретановых, фенолоальдегидных смол
отверждаются по поликонденсационному механизму.
Лакокрасочные покрытия, в состав которых входят алкидные и поли-
эфирные смолы, растительные масла различной природы реализуют при
отверждении процесс полимеризации, зачастую сопровождаемый или активизируемый окислительными взаимодействиями с кислородом воздуха.
Так, например, растительные масла, используемые в лакокрасочных
составах должны содержать достаточное количество непредельных соединений, двойные связи которых обеспечивают химическую активность вещества и возможность вступление его в реакцию полимеризации. При вытягивании лакокрасочного состава в пленку количество растворенного
кислорода в ней резко возрастает, что интенсифицирует окислительное
взаимодействие, приводящее к образованию промежуточных пероксидных
соединений. Органические гидропероксиды являются инициаторами радикальной полимеризации, распадаясь с образованием двух активных центров, они обеспечивают в механизме взаимодействия разветвление цепи,
что приводит к автоускорению химического взаимодействия. Процесс распада пероксидов регулируют добавками (сиккативами), роль которых выполняют, как правило, соли карбоновых кислот металлов переходной валентности (карбоксилаты кобальта, цинка, марганца).
При старении масляного сырья количество активных центров сокраща-
ется, эффективность процесса отверждения снижается (уменьшается средняя
молекулярная масса и изменяется структура твердого полимера), возможность формирования качественного полимерного покрытия уменьшается.
В основе отверждения покрытий на основе другого органического
сырья может лежать специфическое химическое взаимодействие,
например, ароматические полиимиды отверждаются при реализации реакции циклизации:
Деструкция полимеров.
В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов под
действием окружающей среды происходит их постепенное разрушение
(старение) - деструкция. Реакциями деструкции называются реакции,
протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его
химического состава.
61
Последствиями этих процессов являются изменения физико-
химических и физико - механических свойств полимерных материалов (т.е.
они постепенно становятся непригодными к эксплуатации), выделение
низкомолекулярных продуктов деструкции, носящие в некоторых случаях
токсичный характер.
Процесс деструкции может быть полезен в случаях:
получения ценных низкомолекулярных продуктов из природных
полимеров, например, аминокислот из белков;
для понижения молекулярной массы полимеров, с целью облегче-
ния их переработки;
разложения полимера на низкомолекулярные соединения для ка-
чественного и количественного анализа состава полимера.
Деструкция полимеров может протекать под действием химических
агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т.п.) или под влиянием физических воздействий (механических, тепловых, световых и т.п.). Знание механизма и основных закономерностей протекания процессов деструкции
полимеров необходимо для регулирования этой реакции (в случае эксплуатации полимерных строительных материалов - сведение её к минимуму).
Химическая деструкция.
Химическая деструкция протекает под воздействием химически ак-
тивных агентов окружающей среды и зависит от состава и строения полимера. Макромолекулы, состоящие только из атомов углерода менее подвержены химической деструкции, чем гетероцепные полимеры (в цепи со-
держатся атомы кислорода, серы, азота и т.п.), т.к. связь более прочная, чем
Одним из видов химической деструкции является разрушение моле-
кул полимера под действием окислителей. Пример процесса окислительной деструкции без учета механизма:
Окислительная деструкция полимеров (под действием окислитель-
ных агентов) протекает, как правило, по цепному радикальному механизму, как и многие другие виды химической деструкции.
Как всякая цепная реакция, окислительная деструкция складывается из нескольких стадий: инициирования, роста цепи, обрыва цепи. Основные стадии реакции окисления органических полимеров:
1. Зарождение цепи (инициирование): RH + O
R
2
+ HO
2
RH + O2 + HR 2R + H2O2
2. Продолжение цепи: R+О
RО
RО
2
+ RH ROOH + R
2
2
62
3. Разветвление цепи: ROOH RO
ROOH + RH RO
+ OH
+ R + H2O
4. Обрыв цепи: R+ R
RO2 + R
R-R
ROOR
Окисление полимеров представляет собой реакцию полимерного вещества с растворенным в нем кислородом или другим окислителем. Окислению полимера предшествует растворение окислителя, поэтому скорость
окисления толстых образцов ограничивается (лимитируется) диффузией
кислорода к месту реакции, вглубь окисляющегося полимера.
В настоящее время известно большое число методов торможения
процесса окисления (окислительной стабилизации полимеров). Эти методы включают:
подбор оптимальных условий переработки;
добавление к полимеру специальных веществ, стабилизаторов –
антиоксидантов или ингибиторов окисления;
регулирование надмолекулярной структуры полимерного материала
дезактивацию примесей, катализирующих реакцию зарожде-
ния цепей;
снижение концентрации кислорода в полимере.
В отсутствии ингибиторов деструкции скорость окисления быстро
растет со временем. При этом четкого перехода от медленной реакции к
быстрой не наблюдается.
В присутствии ингибитора период индукции сильно возрастает, ино-
гда в сотни и тысячи раз, причем в основном за счет удлинения медленной
начальной части периода индукции.
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие
группы. К первой относятся вещества, механизм воздействия которых заключается в улавливании радикалов молекулами стабилизатора и перевод
их в малоактивную форму. В качестве антиоксидантов используют соединения, относящиеся к классу фенолов, например, ионол (2,6-ди-трет-октил4-метил-фенол), ароматических аминов (диметиламин, фениламин, фени-
лендиамин, неозон-Д иначе N-фенил--нафтиламин).
63
Ионол Неозон-Д
Общая схема ингибирования может быть выражена следующим
уравнением:
– ингибитор,
- малоактивный радикал,
Недостатком фенолов и ароматических аминов является то, что они
в какой-то мере сами могут инициировать окислительную деструкцию при
достаточно высокой температуре (малоактивный радикал переходит в активный). Этот недостаток может быть устранен путем одновременного
применения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов - так называемых синергических смесей, эффективность действия которых выше действия одного из антиоксидантов.
Сульфиды (дидецилсульфид), фосфиды и меркаптаны и соли диалкилдитиокарбаминовых кислот относятся ко второй группе стабилизато-
ров. Например, диэтилдитиокарбамат цинка:
Механизм их воздействия заключается в предотвращении разложе-
ния гидропероксидов по радикальному механизму, т.е. с получением неактивных для развития окислительной реакции продуктов. Например, органические сульфиды разлагают гидропероксиды по схеме:
Вероятно, синергизм действия смеси, например, амина и сульфида
объясняется тем, что первый компонент при обрыве цепи окисления дает
молекулу гидропероксида, а второй разрушает ее, экономя первый компонент, поскольку уменьшается число окислительных цепей.
Кроме этих классов антиоксидантов, эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряженных связей,
где электроны делокализованы. Например:
64
Применение таких соединений рационально для полимеров, которые
не содержат подвижных атомов водорода в макромолекулах, т.к. в противном случае радикалы могут отрывать подвижный атом водорода полимера
и инициировать цепной процесс деструкции.
Другим видом химической деструкции полимеров является гидролиз
- расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза могут служить водородные или гидроксильные ионы, некоторые ферменты. Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды.
Так продуктом полного гидролиза крахмала или целлюлозы (полиацетали)
является глюкоза:
При гидролизе амидной связи образуются аминогруппа и карбоксильная группа:
Сложные полиэфиры гидролизуются в присутствии кислот или осно-
ваний с возникновением кислотных и спиртовых концевых групп:
Деструкция под влиянием физических воздействий.
Под физическими воздействиями подразумевается поток световой
(фотохимическая деструкция) или тепловой энергии (термическая деструкция), ионизирующее излучение (радиационная деструкция), механической воздействие (механическая деструкция). Деструкция полимеров
под влиянием первых трех видов воздействий обычно протекает по свободнорадикальному механизму, но возможен и ионный или ионно - радикальный механизм. Реакции, протекающие при облучении полимера, его
65
нагревании очень сложны и сопровождаются часто не только разрывом
Полимер
Повторяющееся звено
Т
начала рзложения
, оС
полиэтилен 320
полиметилакрилат
292
полиметилметакрилат
220
полистирол
310
поливинилхлорид
150
полиакрилонитрил
298
полиизопрен
270
полиэтилтерефталат
290
полидиметилсилоксан
300
политетрафторэтилен
400
связей (процессом деструкции), но и возникновением новых. При фотохимической и радиационной деструкции большое количество передаваемой
энергии приводит к неизбирательному, интенсивно развивающемуся процессу, который ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы.
Термическая деструкция принципиально не отличается от процесса
крекинга углеводородов и имеет цепной механизм. Скорость процесса и состав продуктов зависят от природы полимера. В зависимости от химического
строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так,
одни полимеры полностью деполимеризуются, разлагаясь до мономера. В
других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и
образование устойчивых молекул с меньшей молекулярной массой. В - третьих идет отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп, не приводящее к изменению длины основной цепи.
При повышении температуры скорость деструкции, как правило,
возрастает.
Каждый полимер имеет свой порог термической устойчивости, ко-
торый обычно лежит в промежутке 200 - 400оС, но имеются термостабильные полимеры, у которых порог значительно выше, например, политетрафторэтилен (таб. 4.1).
Таблица 4.1
Температуры начала термического распада (деструкции) полимеров
66
Таблица 4.2
Полимер
T, oC
Глубина
распада
Продукты распада, %
мономер
олигомер
углеводород
полиметилметакрилат
300
60% за 0,5ч
100
следы
следы
полистирол
336
50% за 2ч
39
57
Толуол 3
Другие 1
полиэтилен
330
3,4% за 0,5ч
0,2
96
Бутен 1
Бутан 0,8
Другие 2
Продукты термического распада
Характер продуктов деструкции связан с тепловым эффектом про-
цесса полимеризации образования полимера. При термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и
имеющих низкое значение теплового эффекта полимеризации, образуется в основном мономер. Например, деструкция полиметилметакрилата
(
).
При деструкции полимеров, содержащих в цепях вторичные и тре-
тичные атомы углерода и имеющих высокое значение теплот полимеризации, мономер практически не образуется, процесс заканчивается образова-
нием олигомеров, например, полистирол
и полиэти-
лен (таб. 4.2).
Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса терми-
ческой деструкции полимера также включает стадии инициирования, роста
цепи, передачи цепи и обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с
этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода
или - метиленовые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию
радикальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде. Так распадаются, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромолекул.
67
В случае деструкции полиметилметакрилата образуется мономер
Название полимера
Элементарное звено
Потеря веса
(% от исходного)
за 34 ч при 350оС
на воздухе
Эпоксидная смола
93,1
Полиакрилнитрил
72,0
ввиду высокой активности радикала и отсутствия возможности передачи
цепи из-за наличия метильной группы у четвертичного атома углерода.
Процесс термической деструкции ускоряется добавками веществ,
легко распадающихся на радикалы, и замедляется веществами, которые
являются акцепторами свободных радикалов. Эти вещества аналогичны
добавкам, регулирующим скорость окислительной деструкции.
Для замедления термической деструкции в виде реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи. Например, сополимер метилметакрилата с 2% акрилнитрила значительно менее склонен к развитию реакции деполимеризации при тепловом воздействии. Отрыв водорода от звена акрилнитрила:
приводит к образованию достаточно стабильного радикала,
что и замедляет деполимеризацию полиметилметакрилата.
Термический распад некоторых полимеров с функциональными
группами в боковых ответвлениях приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада основной цепи. Например, распад поливинилхлорида (ПВХ):
Процесс носит радикальный характер:
1. инициирование:
2. рост цепи:
3. обрыв цепи:
При совмещении нескольких факторов происходит усиление процесса
деструкции. Например, повышенная температура и наличие окислительных
агентов приводит к значительному ускорению реакции разрушения.
Таблица 4.3
Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции
68
Окончание таблицы 4.3
Фенолформальдегидная
смола
68,0
Полиметилфенилсилоксан
22.8
Полидиметилфенилалюмосилоксан
8.8
Политетрафторэтилен
(тефлон)
2.1
Фотохимическая деструкция протекает у полимерных материалов,
которые при эксплуатации подвергаются воздействию света. Механизм
процесса – цепной, специфика в том, что скорость процесса зависит от
длины волны и интенсивности облучения. Особенно чувствительны к действию света тонкие пленки из полимеров. Так, пленки из полиэтилена, изделия из полиметилметакрилата, целлюлозы значительно быстрее разрушаются при действии света.
Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции добавляют вещества, способные отражать или поглощать световые волны и трансформировать световую энергию в тепловую, а также
связывать свободные радикалы. К первым относятся неорганические пигментов, например, оксиды различных металлов. ZnO – эффективен и экономически выгоден. Соединения, поглощающие УФ излучение, называются УФ-абсорберами. Например, добавление сажи к каучукам или полиэтилену повышает их устойчивость при фотохимической деструкции.
Органические фотостабилизаторы:
фенилсалицилат (салол)
оксибензофенон
69
При поглощении света молекулы переходят в возбужденное таутомерное состояние, что предотвращает их разрушение с образованием активных свободных радикалов.
Оксибензотриазол
Механическая деструкция протекает под влиянием механической
энергии, например, при измельчении или продавливании через капилляры,
при механической деформации. При длительных статических или динамических воздействиях возникает “утомление” полимеров, выражающееся в
изменении их свойств. Стойкость полимеров к механическим воздействиям зависит от природы материала, приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры. Механодеструкция в большей
степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей - в
высокоэластичном, и еще в меньшей - в вязкотекучем. В таком же порядке
уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв связи.
Относительно небольшие деформации приводят лишь к изменению
конформации макромолекул, вызывая напряжение в химических связях и
изменение валентных углов, что способствует уменьшению прочности связи и увеличению локальной химической активности в молекуле полимера.
При действии больших механических напряжений как в твердом полимере,
так и в растворе может иметь место разрыв макромолекул с образованием
радикалов. Цепной радикальный механизм механической деструкции делает ее похожей на другие виды деструкции.
4.2 Экспериментальная часть.
Опыт 1. Деполимеризация плексиглаза (полиметилматакрилата)
Реактивы и оборудование:
Кусочки плексиглаза, раствор перманганата калия, раствор бромной
воды, пробирки, стеклянная изогнутая трубка с пробкой, спиртовка, штатив с зажимом для удержания пробирки
Описание эксперимента:
Мелкие куски плексиглаза поместить в пробирку 2. Собрать при-
бор, как показано на рисунке 4.1
Пробирку постепенно нагреть на пламени горелки. Наблюдать за
изменением плексиглаза.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]