Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение и свойства полимеров. Учебное пособие
.pdf
Температура оказывает также существенное влияние на кривую мо-
][I
Р
][I
лекулярно-массового распределения образующегося полимера. Это особенно заметно при проведении блочной полимеризации (без растворителя),
при которой при нарастании вязкости наблюдается локальный перегрев
некоторых слоев мономера из-за затрудненного отвода тепла. Это приводит к увеличению доли низкомолекулярных фракций.
Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций – реакций взаимодействия функциональных групп полимера и мономера, химических превращениях полимера, процессах деструкции. При
повышении температуры уменьшается регулярность получаемых полимеров, возрастает, например, доля присоединений не «голова к хвосту» (АВАВ-), а «голова к голове» (-АВВА-).
Влияние концентрации мономера
При уменьшении концентрации мономера в реакционной системе
скорость полимеризации снижается (данная зависимость может носить как
линейный характер, так и отличный от линейного), возможно также
уменьшение средней степени полимеризации образца.
При снижении концентрации исходного мономера увеличивается
вклад стадии передачи цепи на растворитель, что может снижать степень
полимеризации и значение средней молекулярной массы. Возросшая
концентрация растворителя может отразиться наличием «осколков» молекулы растворителя в макромолекуле, и, как следствие, изменением
свойств получаемого полимера.
Влияние давления
При повышении давления исходных газовых компонентов наблюдается одновременно рост скорости и степень полимеризации, что можно
объяснить увеличением эффективности протекания стадии роста цепи. Поэтому технологическая схема процесса полимеризация при высоких давлениях нашла широкое промышленное применение.
Влияние добавок (ингибиторов, инициаторов, замедлителей)
Добавки инициатора дают модификацию стадии зарождения цепи и
тем самым ускоряют процесс полимеризации. Скорость полимеризации
прямо пропорциональна, а средняя степень полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.
~
~ 1/
.
.
Таким образом, добавка инициатора, так же как повышение температуры, приводит к уменьшению степени полимеризации и повышению скорости процесса.
Природа инициатора влияет на эффективность ускорения (за счет
изменения химической активности образующегося радикала) и требует
подбора вида и концентрации добавки к каждому конкретному процессу.
31
Например, скорости полимеризации бутадиена, стирола и акрилонитрила в
присутствии 1% перекиси бензоила относятся друг к другу как
1/500/100000, а в присутствии 1% ди-азо-аминобензола – как 1/3/25.
Добавка, уменьшающие скорость полимеризации в зависимости от эффективности их действия подразделяют на замедлители и ингибиторы. Ве-
щества вызывающие почти полное торможение процесса на некоторый период называют ингибиторами. В присутствии ингибитора образование полимера в течение времени, необходимого для расходования ингибитора, практически не наблюдается. В присутствии эффективного ингибитора скорость
полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора.
Вещества, не прекращающие процесс, а только замедляющие скорость его, называются замедлителями. Они одновременно уменьшают
среднюю молекулярную массу полимера.
Ионная полимеризация.
Ион – заряженная частица, получаемая при гетеролитическом разрыве связи:
- карбкатион,
- карбанион
В ходе ионной полимеризации происходит многократное присоединение мономера к исходному иону. Заряд иона при этом сохраняется на
концевой группе.
Ионная полимеризация так же как и радикальная носит цепной характер и содержит все основные стадии цепного механизма реакции. Для
реализации стадии инициирования ионной полимеризации вносят добавки, распадающиеся при условиях процесса с образованием активнох
ионов (катионов или анионов). Образующиеся ионы зарождают цепь актов присоединения, при этом в противоположность радикальным инициаторам, они, как правило, не расходуются в ходе реакции и не входят
в состав получаемого полимера. В зависимости от типа иона выделяют
катионную и анионную полимеризацию.
Ионная полимеризация дает увеличение возможностей использования мономеров, в которых кратная связь содержит гетероатом и имеет
склонность к поляризации по ионному механизму, например, альдегидные
и нитрильные мономеры. Ионная полимеризация носит избирательный
характер: одни мономеры реагируют по анионному механизму (акрилаты,
метакрилаты, акрилонитрил и т. п.) не полимеризуются по катионному.
Другие способны только к катионной полимеризации (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если мономер содержит электронодонорные заместители (положительный индуктивный эффект), они усиливают нуклеофильность реакционного центра мономера и стабилизируют катионы. Такой вид заместителей благоприятствует катионной полимеризации. И
32
наоборот, электроноакцепторные заместители в мономере способствуют
протеканию анионного механизма полимеризации.
Катионная полимеризация
Под действием катализаторов катионного типа полимеризуются циклические соединения (например, циклопропан, простые циклические эфиры)
и ненасыщенные соединения (например, стирол, изопрен). Наиболее легко
вступают в полимеризацию по катионному механизму соединения с кратной
связью и наличием элетронодонорного заместителя в α-положении. Поляризация молекулы, приводящая к увеличению электронной плотности у углерода с двойной связью, дает более эффективное взаимодействие ее с атакующим катионом. Этим методом полимеризуются изобутилен, стирол, αметилстирол, формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и др. Активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду:
Скорость катионной полимеризации зависит от природы и концен-
трации мономера, концентрация примесей и от условий протекания
процесса (температуры, давления), от типа инициирующей добавки и
получаемого противоиона, от сальватирующей способности растворителя. Особо можно выделить влияние полярности среды, которая опре-
деляется типом растворителя и составом реакционной смеси, что можно
объяснить изменением реакционной способности активных центров и
стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярно-
сти используемого растворителя повышает скорость на стадии инициирования и уменьшает – на стадии обрыва цепи, данное влияние приводит к росту молекулярной массы полимера.
Инициирование. Катализаторами катионной полимеризации служат
, , , (сильные кислоты) и , , ,
(кислоты Льюиса). Эти соединения являются источником ионов водорода:
+
+
В случае использования кислот Льюиса для получения
+
необходимо добавлять небольшие количества сокатализатора (промотора), например, воды, галогеноводородной кислоты, спирты и др.
Образовавшийся ион водорода взаимодействует с молекулой моно-
мера с получением активного карбкатиона:
33
Рост цепи. Возникший активный катион вступает во взаимодействие
с молекулой мономера, при этом образуется удлиненная частица с положительным зарядом на последнем элементарном звене. Образующийся заряд осуществляет пространственную ориентацию активного центра и атакуемого мономера, что обеспечивает регулярное строение получаемой
макромолекуле.
и так далее до образования макрокатиона
Обрыв цепи происходит при взаимодействии катиона с противоионом реакционной системы и сопровождается исчезновением активного центра. В зависимости от активности катиона, возможно два варианта
реализации процесса:
2. При уменьшении подвижности карбкатиона может произойти пе-
регруппировка, идущая с образованием кратной связи и иона водорода, с
последующей его регенерацией:
3. Анионы из реакционной среды, в т.ч. и анион, получающийся на
стадии инициирования, взаимодействует с карбкатионом с регенерацией
(исчезновением) активного центра:
34
Передача цепи.
Передача цепи может происходить на мономер, молекулу растворителя, примеси, специальной добавки. Например:
В большинстве случаев интенсивность протекания реакции передачи
цепи определяет среднюю молекулярную массу получаемого полимера.
Скорость передачи цепи снижается с увеличением полярности среды и с
возрастанием стабильности противоиона.
В целом, катионная полимеризация является типичным случаем цепного процесса, где каждая стадия вносит свой вклад и необходимо рассматривать комплексно влияние каждого фактора на молекулярную массу
получаемого полимера и на скорость процесса в целом.
Анионная полимеризация.
Механизм анионной полимеризации реализуется через стадию получения карбаниона. Этим способом легко полимеризуются мономеры, представляющие собой соединения с кратной связью, связанной с электроноак-
цепторными заместителями карбонильные
соединения ) и др.
Наиболее широко применяемые мономеры по уменьшению относительной химической активности в реакциях анионной полимеризации располагаются в ряд:
Катализаторами анионной полимеризации могут служить электронодонорные вещества: щелочные металлы (натрий, калий, литий), основания,
металлоорганические соединения (алкил натрий - , триэтилалюминий
–
и др.), гидриды металлов (, ), амиды (
).
35
Способы проведения полимеризации.
Процесс полимеризации проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. Те есть процесс может носить
как гомогенный, так и гетерогенный характер. Кроме этого, в ходе полимеризации, фазовое состояние системы может сильно изменяться из-за
специфических свойств получаемых полимеров.
Полимеризация в блоке (массе) проводится в реакционной системе,
содержащей только мономер и технологические добавки. Отсутствие растворителя затрудняет регулирование процессом. При увеличении вязкости
среды при протекании процесса возможны местные (локальные) перегревы
из-за затруднения отвода тепла экзотермического процесса полимеризации. Эти перегревы могут приводить к развитию процессов деструкции
полимера и увеличению его неоднородности по молекулярной массе (высокой полидисперсности). Достоинством полимеризации в массе является
возможность получения готового полимера в форме реактора.
Полимеризация в твердой фазе и газообразной фазе. Они протекают
в том агрегатном состоянии, в котором находится мономер при заданных
условиях. Они имеют много общего с процессом в массе, но и есть специфические стороны, например, инициатор в твердый мономер трудно внедрить, поэтому используется в основном радиационно-фотохимическое
инициирование. А при проведении реакции в газовой фазе используется в
основном газообразный инициатор, например, кислород.
Полимеризация в растворе не дает возникнуть местным перегревам,
т.к. в системе есть растворитель, уменьшающий вязкость среды и облегчающий ее перемешивание. Но добавка растворителя во многих случаях приводит к уменьшению концентрации мономера и усилению процесса передачи
цепи, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера и
возникновению вероятности загрязнения получаемого полимера.
Полимеризацию в растворе реализуют двумя способами, различающимися по растворимости получаемого полимера. В первом случае после синтеза получают раствор полимера и остатков мономера, используемый целиком
(например, лаки, краски, клеи), или переводят реакционную систему на стадию выделения полимера или удалением растворителя. По второму варианту
образующийся полимер имеет ограниченную растворимость, что обеспечивает его отделение по мере синтеза. В промышленности полимеризацию в
растворе в основном проводят по анионному механизму.
Эмульсионная полимеризация широко используется в промышленном синтезе полимеров, при этом уже исходный мономер имеет ограниченную растворимость и формирует эмульсионную фазу, в каждой дисперсной частице которой протекает полимеризация как в микрореакторе.
Устойчивость системы достигается постоянным дополнительным диспергированием (механическим перемешиванием) и добавкой в реакционную систему стабилизаторов, эмульгаторов (поверхностно – активных
36
веществ катионного, анионного и неионогенного типа). Дисперсионной
среды, как правило, является водная фаза. В зависимости от условий
проведения реакции различают эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризацию.
Для эффективного проведения эмульсионной полимеризации осуществляют добавки водорастворимых инициаторов (соединений, пероксидного типа), буферных компонентов (например, ацетатный буфер) для
сохранения рН водной фазы и других.
Взаимодействие активных частиц отдельных стадий полимеризации
может реализоваться в объеме капли мономера, на поверхности раздела
фаз, на поверхности или в объеме фазы полимера.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) отличается
от эмульсионной уровнем дисперсности системы, в данном случае формируется грубодисперсная система, размер частиц которой регулируется, как правило, интенсивностью перемешивания. Для стабилизации получаемой суспензии могут быть использованы полимерные поверхностно-активные вещества – водорастворимые высокомолекулярные соединения, например такие как, поливиниловый спирт. Достоинством суспензионного метода является хороший теплоотвод.
В заключении, необходимо отметить, что все перечисленные процессы
полимеризации протекают не только на стадии получения исходного сырья
для полимерных строительных материалов, но и на стадии получения (в т.ч.
формования) готовой продукции, значительно изменяя ее физико-химические
свойства. Поэтому знание управления процессами полимеризации является
необходимым для получения полимерных строительных материалов.
3.1.2 Экспериментальная часть
Блочная полимеризация.
Блочный метод полимеризации применяется для получения прозрачных полимеров, обладающих хорошими электроизоляционными
свойствами. Реакцию проводят при различных условиях с одинаковым
количеством мономера (2 мл).
Опыт 1. Полимеризация стирола без инициатора.
Оборудование и реактивы:
Стирол, пробирка, обратный воздушный холодильник (трубка 40-50
см), спиртовка, штатив с асбестовой сеткой
Описание эксперимента:
В пробирку с присоединенным обратным воздушным холодильником помещают 2 мл стирола (очищенного или неочищенного) и слабо
нагревают (до начала кипения) на асбестированной сетке. Через 15-20 мин.
получается густая жидкость, а при её остывании образуется прозрачная
желеобразная масса, из которой легко вытягиваются нити. В этой массе
содержится 30-40% полимера, растворившегося в своём мономере. При
37
дальнейшем нагревании начинает преобладать процесс деполимеризации,
что заметно по консистенции полимера.
Задание:
Запишите в лабораторный журнал свои наблюдения о ходе эксперимента и реакцию полимеризации стирола.
Опыт 2. Полимеризация стирола в присутствии инициатора.
Оборудование и реактивы:
Стирол, перекись бензоила, пробирка, фильтровальная бумага, спиртовка, штатив с асбестовой сеткой
Описание эксперимента:
Реакцию проводят аналогично опыту 1, но в реакционную массу
добавляют – 50 мг перекиси бензоила (предварительно просушенной
между листами фильтровальной бумаги) и получают бесцветную или
желтоватого цвета желеобразную массу. Скорость образования которой
зависит от чистоты мономера: технический стирол (стабилизирован пдиоксибензолом, другое название – гидрохинон) полимеризуется через
9-10 мин.; очищенный от гидрохинона (путем вакуумной перегонки и
очистки щелочью) полимеризуется через 7-8 мин. Таким образом, чем
чище мономер, тем быстрее идёт реакция.
В целях предотвращения получения полимера в твёрдом виде, необходимо внимательно следить за нагреванием пробирки – не допуская
сильного кипения жидкости.
Задание:
Запишите в лабораторный журнал свои наблюдения о ходе эксперимента
Опыт3. Получение полиметилметакрилата из смеси полимера и
мономера.
Оборудование и реактивы:
Метилметакрилат, перекись бензоила, полимер данного мономера, пробирка, стеклянная палочка, обратный воздушный холодильник, водяная баня
Описание эксперимента:
В пробирку наливают 1,5 мл свежеперегнанного метилметакрилата, добавляют 3 мг перекиси бензоила и 1 г полимера (в виде тонких
стружек или опилок). Содержимое перемешивают палочкой. К пробирке
присоединяют обратный воздушный холодильник и помещают ее в
нагреваемую водяную баню. Через 12-15 мин. получается твердая бесцветная стекловидная смола. В технике применяют блочную полимеризацию смеси мономер – полимер.
Задание:
Запишите в лабораторный журнал свои наблюдения о ходе эксперимента
Опыт 4. Получение цветного полиметилметакрилата.
Оборудование и реактивы:
Красители: родамин «С» (красный), родамин «Ж» (краснооранжевый), хризоидин (желтый), метилметакрилат, перекись бензои-
38
ла, пробирки, обратный воздушный холодильник (по количеству пробирок), водяная баня.
Описание эксперимента:
Цветной плексиглас можно получить только в том случае, если
краситель растворяется в мономере. В пробирки (по количеству красителей) наливают по 2 мл свежеперегнанного эфира, добавляют по 20 мг
перекиси бензоила и соответствующего красителя (его берут в виде порошка столько, чтобы получилась интенсивная окраска). Затем к пробиркам присоединяют обратный воздушный холодильник и помещают
их в водяную баню при 85-90 . Через 10 мин. понижают температуру
бани до 50 (чтобы не получились пузырьки в смоле) и продолжают
нагревать вязкую жидкость до образования твёрдой массы.
Задание:
Запишите в лабораторный журнал свои наблюдения о ходе эксперимента
Эмульсионная полимеризация.
Опыт 5. Эмульсионная полимеризация стирола.
Оборудование и реактивы:
Дистиллированная вода, олеиновая кислота, фенолфталеин, раствор
щелочи, стирол, алюмокалиевые квасцы, персульфат калия (
), кол-
ба, мерный цилиндр, водяная баня, стеклянный стакан, ткань для фильтрации, фильтровальная бумага, сушильный шкаф
Описание эксперимента:
В колбу емкостью 50-100 мл наливают 20 мл прокипяченной ди-
стиллированной воды и прибавляют 8-10 капель чистой олеиновой
кислоты. После взбалтывания добавляют каплю фенолфталеина и
раствора щелочи (гидроксида калия или натрия) до слабощелочной
реакции и снова энергично встряхивают до образования устойчивой
пены. После этого к смеси приливают 10 мл свежеперегнанного сти-
рола, взбалтывают и добавляют 250 мг персульфата калия K2S2O8.
Получившуюся эмульсию нагревают на кипящей водяной бане в те-
чение 10-12 мин., периодически встряхивая.
После исчезновения запаха стирола у реакционной массы, что слу-
жит признаком образования полимера, получившуюся эмульсию для
осаждения (коагуляции) полимера выливают в стакан с 35-40 мл
насыщенного раствора алюмокалиевых квасцов. Полистирол полу-
чается в виде белого порошка, который отфильтровывают через
ткань. Влажный полистирол сначала просушивают между листами
фильтровальной бумаги, а затем на нагретых предметах или в су-
шильном шкафу при 50-60 . Из просушенного полистирола при
нагревании легко вытягиваются нити.
Задание:
Запишите в лабораторный журнал свои наблюдения о ходе эксперимента
39
3.1.3 Контрольные вопросы.
спирты
амины
карбоновые кислоты
простые и
сложные эфиры
нитрилы
силанолы
галогенпроизводные
альдегиды
1. Охарактеризуйте основные стадии радикальной полимеризации.
2. Назовите основные способы инициирования радикальной поли-
меризации и наиболее распространенные инициаторы, приведите схемы их
распада.
3. Укажите, какими параметрами можно регулировать скорость и
среднюю молекулярную массу полимера.
4. Укажите сходства и различия процессов полимеризации, проте-
кающих по радикальному, анионному и катионному механизму. Назовите
типичные инициирующие системы для реализации каждого механизма.
5. Приведите схему реакции образования стереорегулярных поли-
меров в процессе ионно-координационной полимеризации.
6. Приведите пример сополимеров разного типа. Какие факторы
влияют на состав сополимеров?
7. Напишите процесс получения полистирола, полиметилметакри-
лата, полиизопрена.
8. Дайте название полимерам, полученным из мономеров:
3.2 Поликонденсация
3.2.1 Теоретическая часть
Основные классы органических соединений,
используемые как мономеры в реакциях поликонденсации.
Мономер – низкомолекулярное соединение, используемое для синте-
за макромолекул.
Мономер, используемый в реакции поликонденсации – органическая
молекула, содержащая не менее двух функциональных групп.
Функциональная группа – часть органической молекулы (атом или
группа атомов) химические свойства которой определяют свойства всей
молекулы.
Количество таких групп в мономере называется его функционально-
стью (f). Различают бифункциональные, трифункциональные, полифункциональные мономеры.
Примеры функциональных групп и молекул, содержащих их:
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]