Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
тем не менее до недавних пор они почти не привлекали внимания химиков. Однако в течение нескольких последних лет появились новые
технические средства, которые дают возможность изучать импульсными методами сложные молекулы, представляющие интерес для
многих химиков. В гл. 5 мы покажем, что импульсные эксперименты и
последующая математическая обработка (главным образом преобразование Фурье) позволяют получить ту же спектральную информацию,
что и обычные эксперименты с медленным прохождением. Однако
импульсные методы часто обладают значительно более высокой эффективностью, позволяющей весьма существенно сокращать время
измерений или повышать отношение сигнала к шуму.
Как выяснилось, релаксация определяющим образом влияет на
ход импульсных экспериментов, поэтому импульсные методы дают
наиболее универсальный способ измерения времен релаксации. В недавнем прошлом релаксацию часто исключали из рассмотрения как не
играющую существенной роли в химических задачах. Однако с появлением импульсных методов, позволяющих измерять времена релаксации индивидуальных линий в ЯМР-спектрах сложных молекул, возникло целое новое направление, которое в дополнение к измерениям
химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия может дать ценную информацию о структуре молекул. В научной литературе хорошо описаны импульсные методы и их применения. Времена релаксации, измеренные импульсными методами, могут быть также
источником прямой информации о таких важных процессах, как химический обмен, изменения конформации макромолекул, присоединение небольших молекул к полимерам и молекулярная диффузия.
Ниже дается обзор основных характеристик ЯМР и делается попытка построить систему взглядов, на основе которой можно объяснить поведение ядерной намагниченности во время импульсных экспериментов. Фундаментальное значение для рассмотрения ряда вопросов имеют две простые математические процедуры: 1) применение
вращающейся системы координат для упрощения уравнения движения
прецессирующих ядер и 2) применение преобразования Фурье для установления связи между ходом некоторых процессов во времени и основными частотами, характеризующими эти процессы.
81
3.1. Релаксация и энергетические уровни ядер
в магнитном поле
Из элементарной теории ЯМР [4] известно, что ядро со спином I
в магнитном поле с напряженностью Н0 имеет 2I + 1 равноотстоящих
уровней энергии с расстоянием между уровнями:
ΔE=
где Но – напряженность магнитного поля, а μ – магнитный момент ядра, равный
μ=
где γ – гиромагнитное отношение, постоянное для каждого типа ядер,
a h – постоянная Планка. Из известной формулы Бора следует, что
частота излучения, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется соотношением
, (3.1)
, (3.2)
ν=
=
(Гц) (3.3)
или
ω=2πν=γH
(рад/с). (3.4)
В термодинамически равновесном состоянии распределение
ядер по уровням энергии подчиняется закону Больцмана. После любого воздействия, нарушающего это распределение (например, помещение образца в магнитное поле или удаление из него, поглощение энергии ВЧ-излучения), система ядерных спинов возвращается к равновесию с окружающей средой (обычно называемой «решеткой») посредством релаксационного процесса первого порядка с характеристическим временем Т1, называемым временем спин-решеточной релаксации. Отметим, что T1 может изменяться в широком диапазоне (прибли-
82
зительно от 10−4 до 104 с), однако для небольших диамагнитных молекул типичные значения T1 составляют величины порядка 0,1–10 с.
Поскольку ядро остается на заданном энергетическом уровне
в среднем не более чем время T1, мы можем оценить минимальную ширину линии с помощью принципа неопределенности Гейзенберга:
ΔEΔt>ℎ, (3.5)
где ∆Е и ∆t – неопределенности измерений энергии и времени. В рассматриваемом случае линии ЯМР, имеющей ширину на половине высоты, равную v
, соотношение (3.5) принимает вид
1/2
hν
T≥h, ν
≥
. (3.6)
Часто линии оказываются шире, чем следует из выражения (3.6). Например, в твердых телах или при медленном вращении молекул в жидкости магнитные диполь-дипольные взаимодействия между ядрами
приводят к значительному уширению линий: иногда ширина достигает
нескольких килогерц, тогда как из формулы (3.6) при T1 = 1 с следует
ожидать, что ширина будет около 1 Гц. Чтобы учесть процессы, приводящие ядерные спины в равновесие друг с другом, вводится еще одно время Т2, время спин-спиновой релаксации, определяемое выражением
ν
≈1T. (3.7)
Чтобы не получилось расхождения с более точным определением Т2,
свяжем его с шириной лоренцевой линии выражением
ν
=
. (3.8)
В нашем рассмотрении мы имеем в виду «естественную» ширину резонансной линии, определяемую молекулярными процессами. Если
83
магнитное поле не является строго однородным, то ядра в разных частях образца оказываются в несколько различающихся полях и, как
следует из формулы (3.3), резонируют при несколько разных частотах.
Это ведет к дополнительному вкладу в ширину линии, обусловленному неоднородностью ∆H0 и равному
(
ν
неоднор.)=
. (3.9)
По аналогии с соотношением (3.8) можно связать время
∗
с наблю-
даемой шириной линии:
(
ν
набл.)=
∗
T
. (3.10)
Таким образом, в Т2 входят вклады как от естественной ширины линии,
так и от неоднородности магнитного поля:
=
∗
+
. (3.11)
3.2. Некоторые свойства векторов
При рассмотрении многих вопросов импульсного ЯМР удобно
пользоваться векторными обозначениями. Поэтому отвлечемся ненадолго от обсуждения основ ЯМР и опишем некоторые основные свойства векторов.
Вектор характеризуется как величиной, так и направлением.
Вектор удобно описывать, задавая его компоненты по трем взаимно
перпендикулярным направлениям. Например, можно написать
A=Ai+Aj+Ak, (3.12)
84
где i, j, k – единичные векторы, направленные вдоль осей х, у и z. Из
теоремы Пифагора следует, что длина вектора А определяется выражением
|A|
=A
+A
+A
(3.13)
Рис. 3.1. Векторное произведение двух
векторов. Вектор А×В перпендикулярен
плоскости, задаваемой векторами А и В.
Обратите внимание на то, что вектор
В×А направлен противоположно А×В
В тех случаях, когда не может возникнуть неоднозначности, для обозначения длины, или величины, вектора А мы можем вместо |А| писать
просто А.
Скалярное произведение (обозначаемое точкой) двух векторов А
и В, угол между которыми равен ϴ, определяется следующим образом:
A·B≡|A||B|cosΘ. (3.14)
С помощью простых геометрических соображений можно показать, что
·=++. (3.15)
Скалярное произведение, как это видно из его названия, – скалярная
величина, т. е. оно имеет величину, но не имеет направления.
Векторное произведение (обозначаемое косым крестом) двух
векторов с углом ϴ между ними — векторная величина; длина этого
вектора равна
|
×|=||||sinΘ. (3.16)
85
Направление векторного произведения совпадает с перпендикуляром
к плоскости, задаваемой векторами А и В, как показано на рис. 3.1.
Заметим, что три вектора А, В иА × В образуют правостороннюю систему. Соответственно вектор В × А на рис. 3.1 был бы направлен вниз;
иначе говоря,
×=−×. (3.17)
В элементарных курсах векторного анализа показывается, что удобнее
всего представлять векторное произведение через компоненты отдельных векторов с помощью определителя
×=
. (3.18)
Мы используем эти выражения при классическом рассмотрении ЯМР.
3.3. Прецессия ядер
Хотя многие особенности спектров ЯМР можно понять лишь
с помощью квантовомеханического рассмотрения системы энергетических уровней, ряд свойств легче наглядно описать путем классического рассмотрения. В эту категорию попадает большинство импульсных
экспериментов, поэтому мы будем пользоваться почти исключительно
классическим методом. С помощью представлений классической механики [4] легко показать, что момент сил, действующий на магнитный
момент, наклоненный под произвольным углом 0 направлению магнитного поля (рис. 3.2а), заставляет магнитный момент ядра прецессировать вокруг направления поля с частотой, определяемой известной формулой Лармора [5]:
=−
(Гц) (3.19)
86
или
=−
(рад/с). (3.20)
Знак минус означает, что при γ > 0 движение происходит в направлении, показанном на рис. 3.2а. Поглощение энергии ВЧ-поля ядерными
спинами происходит лишь тогда, когда радиочастота vBЧ удовлетворяет условию резонанса:
vВЧ=v. (3.21)
Рис. 3.2: а – прецессия магнитного момента μ вокруг направления
постоянного магнитного поля Н0. Вектор высокочастотного
поля Н1, вращается в плоскости ху; б – прецессия ансамбля
одинаковых магнитных моментов ядер с I=
1
. Результирующая
2
макроскопическая намагниченность направлена вдоль Н0, (ось z),
и ее равновесное значение равно Мо
Можно считать, что магнитный вектор ВЧ-поля Н
вращается в
1
плоскости ху, перпендикулярной Н0. При поглощении энергии ВЧ-поля Н4 угол между магнитным моментом и Н0 изменяется, однако частота прецессии остается постоянной.
87
Мы всегда рассматриваем не одиночный ядерный момент, а ансамбль, содержащий большое число одинаковых ядер. На рис. 3.2б
изображена прецессия ядерных моментов с I =
1
. Все моменты пре-
2
цессируют с одинаковой частотой; поскольку направления х и у ничем
не отличаются, то нет причин, по которым сохранялась бы фазовая когерентность моментов в плоскости ху. Однако в системе имеется выделенное направление – ось z, задаваемая направлением магнитного
поля Н0 и параллельная ему. Поскольку в распределении Больцмана
имеется небольшой численный перевес состояний с меньшей
энергией, то при равновесии в направлении поля Н0 будет
ориентировано больше ядер, чем против поля. В результате
наблюдается макроскопическая намагниченность М, направленная
вдоль оси z. Далее мы увидим, что при рассмотрении импульсных
процессов почти всегда вполне достаточно иметь дело с
макроскопической намагниченностью. Легче всего оценить изменение
намагниченности М и эффекты релаксации, если рассмотреть уравнения,
выведенные Блохом, и использовать при этом упрощение, которое дает
применение вращающейся системы координат.
3.4. Уравнения Блоха
Блох установил, что движение вектора макроскопической
намагниченности во внешнем магнитном поле можно описать с
помощью феноменологических дифференциальных уравнений.
Исходным пунктом является классическое уравнение движения [4]
магнитного момента в магнитном поле Н, направление которого пока
никак не фиксируется:
=μ×H. (3.22)
Это уравнение указывает на то, что скорость изменения углового
момента ядра (р) зависит от крутящего момента μ x Н, действующего
на магнитный момент со стороны приложенного поля. [Движение,
описываемое уравнением (3.22), представляет собой прецессию вокруг
88
направления Н, как показано на рис. 3.2а.] Умножая обе части
уравнения (3.22) на γ и учитывая, что μ = γρ, получаем
=
=γμ×H. (3.23)
Пусть М является векторной суммой всех μ. Тогда, суммируя
выражение (3.23) векторно по всем μ, получаем соотношение для
макроскопической намагниченности:
=×. (3.24)
Векторное произведение с помощью соотношения (3.18) можно
выразить через компоненты сомножителей по трем взаимно
перпендикулярным осям и единичные векторы, направленные по этим
осям:
×=
=
−
+(−
)
+
+−
. (3.25)
Поле Н в выражениях (3.24) и (3.25) является суммой
постоянного приложенного поля Н0 и магнитной составляющей ВЧполя Н1. Последнюю можно рассматривать как поле, вращающееся в
плоскости ху с угловой частотой ω [7], поэтому компоненты поля Н
определяются выражениями
=
cos,
=−
sin,,
=
.
(3.26)
Объединяя выражения (3.24)–(3.26), получаем три уравнения,
описывающие зависимость компонент вектора М от времени:
89
=γMH+MHsinωt,
=γ(MHcos−MH
=−γMHsinωt+Mcos.
)
, (3.27)
Уравнения (3.27) пока еще не полны, так как в них не учитывается
релаксация. Блох предположил, что спин-решеточную и спинспиновую релаксации можно рассматривать как процессы первого
порядка с характеристическими временами T1 и Т
1
. Компоненты Мх и
2
Му, уменьшаясь, стремятся к равновесному значению, равному нулю,
тогда как Мг стремится к значению М0. Поэтому уравнения Блоха в
окончательном виде выглядят так:
=γMH+MHsinωt−
=γ(MHcos−MH
=−γMHsinωt+Mcos−
,
)
−
, (3.28)
.
Времена Т1 и Т2 часто называют временами продольной и
поперечной релаксации соответственно, поскольку они являются
постоянными времени спада компонент намагниченности,
направленных параллельно и перпендикулярно полю Н0.
Уравнения Блоха при различных ограничивающих
предположениях можно решить непосредственно, хотя и с большой
затратой труда. При условии медленного прохождения через резонанс
получается обычный сигнал поглощения лоренцевой формы, сдвинутый
по фазе на 90° относительно Н1, и сигнал дисперсии, совпадающий по
фазе с H1 [7].
1
В отношении Т2 это предположение оказывается верным для жидкостей, но
не для твердых тел.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]