Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
функций
функции φ для
, т.е. графики радиальной части собственной волновой
R
и
0,22,0,1 nsIns
состояний
Inp ,22
электрона. Кривыми изображены фигуры, дающие наглядное представление о зависимости собственной волновой функции электрона от
направления в пространстве, т.е. углов ϑ и φ. Фигуры построены так,
что радиус-вектор, соединяющий любую точку с началом координат,
пропорционален величине φ в точке, лежащей на данном направлении
на каком- то определенном расстоянии от ядра.
Как видно, волновые функции s-электронов имеют сферическую
симметрию, при этом волновая функция 2s-электронов меняет знак: на
больших расстояниях от ядра она отрицательна, на малых – положительна. φ-Функция для 2p-электронов уже не является сферически
симметричной. Электронное «облако» p-электронов (ℓ = I) имеет гантелеобразную форму.
Собственные волновые функции ψ с одинаковым ℓ, но с различными значениями mℓ, как известно, описывают такие состояния электрона, у которых орбитальные моменты импульса Lℓ одинаковы, но
по-разному ориентированы в пространстве. Как видно из рис. 2.9, при
р-состоянии (ℓ = I) для mℓ = 0, I, −I эта ориентировка такова, что направления максимума ψ-функции совпадают с направлениями осей
прямоугольных координат. Поэтому эти собственные волновые функции (р-орбитали) с различными значениями магнитного квантового
числа m
обычно обозначают через
ℓ
,
и
, а иногда просто px,
py и pz.
P
y
Рис. 2.9а
61
P
X
P
Z
d
XZ
d
2
Z
Рис. 2.9б
62
22
YXd
d
YZ
d
Рис. 2.9в
63
XY
1210
R
1210
R
0
, Ar
1210
R
0
, Ar
Рис. 2.10а
64
Рис. 2.10б
Электронные «облака» d-, f- и т. д. состояний довольно сложны
по форме. Следует подчеркнуть, что количество орбиталей (собственных волновых функций) электрона, соответствующих определенному
значению ℓ, равно количеству значений магнитного квантового числа
mℓ, т.е. равно (2ℓ + 1). Из сказанного следует, что существует пять
d-орбиталей, т.е. существует пять линейно независимых собственных
волновых функций электрона при ℓ = 2 (mℓ = 0, ±I, ±2). В научной
литературе используются следующие обозначения d-орбиталей:
при mℓ = 0,
при mℓ = 1,
при mℓ = −1,
при mℓ = 2,
при mℓ = −2.
65
Все, что было сказано выше для атома водорода, полностью
Z
применимо к другим одноэлектронным системам ( водородоподобным
ионам) – He+, Li++, Be
менить в формулах величину заряда ядра, равную e = 1,6 · 10
+++
и т.п. В этом случае необходимо только за-
−19
К
в случае водорода, величиной Ze, где Z – порядковый номер химического элемента в периодической системе Д.И. Менделеева, который,
как известно, соответствует числу электронов в атоме и числу протонов в ядре атома. Энергия электрона в водородоподобном ионе выразится следующим образом:
E=−13,55Z·
т.е. энергия электрона в этом случае больше в
эB,
2
раз. Интересно
сравнить представления Бора–Зоммерфельда с результатами квантовой механики.
На рис. 2.11 показано радиальное распределение вероятности
нахождения электрона для различных состояний атома водорода. В качестве единицы измерения по оси абсцисс взята величина r1 – радиус
первой боровской орбиты (τ1 = 0,53Å). Из графиков следует, что максимум вероятности нахождения в атоме водорода для 1s, 2p, 3d, 4f и
т.п. состояний совпадает с радиусом соответствующей боровской орбиты. Чем больше квантовые числа, тем более «острым» становится
этот максимум, и при больших значениях mℓ и ℓ понятие орбиты приобретает даже некоторый смысл. В зоне, окружающей ядро, можно
приблизительно указать область, имеющую форму кольца, где шансы
найти электрон очень велики.
Рассмотрим в качестве примера атомную орбиталь нормального
(основного) состояния электрона в атоме водорода (1s). Как известно,
она имеет следующий вид:
e
,
ψ
,,
(
τ,ϑ,φ)=
где r=
ℏ
=0,53·10см=0,53Å; m – масса электрона; e – заряд
электрона; ħ – приведенная постоянная Планка.
66
Как отмечалось ранее, функция эта сферически симметрична,
2 r2
1s 2s 3s
2 r2
2p 3p 4p
т.е. электронное облако нормального состояния атома водорода уже
имеет шарообразную форму. Решим задачу о вероятности найти электрон в пространстве между сферами радиусов τ и τ + dτ (рис. 2.12). Согласно формуле (1.27), вероятность dω найти частицу в объеме dV
равна =|
|
. Объем, заключенный между сферами, при малой
величине расстояния между ними dτ равен произведению площади
сферы4πτ2 на dτ, т.е. dV = 4πτ2 dτ.
|
|R( r )|
0 1 2 3 0 3 6 9 6 12 18
|
|R( r )|
0 2 4 6 8 0 6 12 18 0 8 16 24
Рис. 2.11
67
2 r2
5d
2 r2
6f
|
3d
4d
|R( r )|
0 5 10 15 0 9 18 27 0 12 24 36
|
4f
5f
|R( r )|
0 10 20 30 0 15 30 45 0 12 24 36 48 60
Рис. 2.11 (окончание)
Таким образом,
e
rdr.
dω=ψ
,,
(
r,θ,φ
)
dV=
Величина
−
68
e
rdr (2.48)
ρ(r)=
есть радиальная плотность вероят-
Рис. 2.12
ности нахождения частицы (электрона). Функция эта имеет максимум при r = r1. Чтобы убедиться в
этом, необходимо приравнять нулю
производную выражения (2.48) поr:
=
−
e
+2e
=0.
После сокращения общих множителей получаем
1−
Решая это уравнение, находим, что функция
=0.
имеет при r = r1.
Таким образом, расстояние r = r1 = 0,53 Å (радиус первой боровской орбиты) действительно есть расстояние от ядра, на котором радиальная плотность нахождения электрона в основном состоянии атома водорода имеет наибольшую величину.
2.6. Многоэлектронный атом. Принцип Паули.
Правило Гунда
Квантовая механика дает описание свойств простейшего атома –
атома водорода. Выражение потенциальной энергии взаимодействия
электрона с ядром имеет в этом случае простой вид: =−
ℓ
, что по-
зволяет решить уравнение Шредингера до конца. Значительно сложнее обстоит дело для атомов, содержащих большое число электронов.
69
Потенциальная энергия каждого такого электрона складывается из
.
2
11210·2
1
2
2
1
0
n
энергии притяжения его к ядру: =−
,
(Ze = q – заряд ядра) и энергии отталкивания от других электронов
=
(rik– расстояние между i-м и k-м электронами). Наличие
в выражении потенциальной энергии членов Uik не позволяет получить
точного решения уравнения Шредингера. Однако существуют приближенные методы решения этого уравнения. Один из этих методов,
получивший название метода самосогласованного поля, состоит в следующем: вместо того, чтобы рассматривать взаимодействие данного
электрона с ядром и с каждым из (Z−1) электронов, полагают, что этот
электрон двигается в некотором результирующем поле, образованном
ядром и остальными Z−1) электронами. Это поле называют самосогласованным. Движение электрона в самосогласованном поле можно
рассматривать в первом приближении как движение в водородоподобном атоме, состоящем из ядра с зарядом Ze и сферически симметричной оболочки, образованной (Z–1) электронами. Поэтому в описании
свойств такого электрона сохраняется много общего с описанием
свойств электрона в атоме водорода. В частности, состояние каждого
электрона в атоме характеризуется теми же четырьмя квантовыми
числами, что и состояние в атоме водорода. Энергия электрона в атоме
водорода, как известно, зависит только от главного квантового числа n
и не зависит от ℓ и mℓ. Поэтому данному значению энергии Еn, соответствует не одно, а несколько состояний, которые различаются квантовыми числами ℓ и mℓ. Такие состояния принято называть вырожденными, а число состояний, отвечающее данному уровню энергии, называется кратностью вырождения. Кратность вырождения можно определить следующий образом: каждому ℓ соответствует (2ℓ + 1) состояний с разными mℓ, а каждому n соответствует в свою очередь n значений ℓ. Общее число состояний, отвечающее данному значению n, получим, просуммировав (2ℓ + 1) по всевозможным значениям ℓ, т.е.
в пределах от 0 до (n − 1):
70
nnn
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]