Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
Целое число n (1, 2, 3...), определяющее собственные значения
энергии микрочастицы, называется квантовым числом. Состояние
микрочастицы c наименьшей энергией (n = 1) называется основным,
а остальные состояния – возбужденными. Собственные значения энергии Е1, Е2, Е3 … принято называть уровнями энергии частицы и изображать на графике прямыми горизонтальными линиями.
Схема энергетических уровней изображена на рис. 1.5. Оценим
разность энергий двух соседних уровней для различных значений массы частицы m и ширины ямы l. Если ∆Е – разность энергий двух соседних уровней, то
ℏ
Δ=
−
=
ℓ
(
2+1)≈
Если взять m порядка массы молекулы газа (~10
10 см, что соответствует средней длине свободного пробега молекулы
в сосуде при давлении 10−3 мм рт. ст., то ∆Е очень мала (~10
ℏ
ℓ
·.
−23
г), a l порядка
−39
n Дж).
Столь густо расположенные энергетические уровни будут практически
восприниматься как сплошной ряд (спектр) энергии, и хотя квантование энергии в принципе будет иметь место, но на характере движения
молекул газа сказываться не будет.
E
n=3
E
3
E
E
0 ℓ
2
1
n=2
n=1
Рис. 1.5
31
Аналогичный результат получается, если взять m порядка мас-
10
10
м
кг
nДж nэВ.
сы электрона (~10
-27
г) при тех же размерах ямы (свободные электроны
в металле).
∆Е ≈ 10
−35
n Дж ≈ 10
−16
n эВ (I эВ = 1,6 · 10
−19
Дж).
Однако совсем иной результат получается для электрона, если
область, в пределах которой он движется, будет порядка атомных размеров (~10
г–8
см).
Е
10)05,1()14,3(
22030
226822
секдж
217
.1010
эвhnддn
Очевидно, что в этом случае дискретность энергетических уровней будет проявляться весьма заметным образом.
Рассмотренные примеры показывают, что разность энергий двух
соседних уровней или расстояние между соседними уровнями, как
принято говорить, увеличивается с уменьшением массы частицы и
ширины потенциальной ямы (области движения микрочастицы). От-
ношение
≈
уменьшается с ростом числа n. Это означает, что дис-
кретность квантовых состояний резко проявляется при малых n и
практически утрачивается при больших n. Графики собственных волновых функций (1.44) изображены на рис. 1.6а. На рис. 1.6б приведены кривые распределения вероятностей пребывания микрочастицы
в разных местах отрезка l.
32
Ψ n = 4 |ψ|2 n = 4
n = 3 n = 3
n = 2 n = 2
n = 1 n = 1
0 ℓ Х 0 ℓ X
а б
Рис. 1.6
Из этого рисунка видно, что вероятность пребывания микрочастицы в разных местах отрезка l неодинакова. Например, частица в состоянии n = 2 не может быть обнаружена в середине потенциальной
ямы и вместе с тем одинаково часто бывает как в левой, так и в правой
половине ямы. Такое поведение частицы не совместимо с представлением о траектории.
С увеличением h число максимумов на кривой распределения
вероятностей растет и при большом n становится настолько велико,
что вероятность нахождения микрочастицы во всех местах отрезка l
оказывается практически одной и той же, как для классической частицы. Согласно классическим представлениям все положения частицы
в потенциальной яме с горизонтальным дном равновероятны.
33
2. К ВА НТ ОВ ОМ ЕХ АН ИЧ ЕС КИ Е
П Р ЕД СТ АВ Л Е НИ Я ОБ А ТО МЕ
2.1. Уравнение Шредингера для электрона
в атоме водорода
Атом водорода – квантовомеханическая система, состоящая из
электрона и протона, между которыми существует электрическое взаимодействие. По закону Кулона сила электрического взаимодействия
между двумя точечными электрическими зарядами прямо пропорциональна произведению величин зарядов и обратно пропорциональна
квадрату расстояния между ними. Поэтому если е – величины зарядов
электрона и протона (е = 1,6·10
сила электрического притяжения между электроном и протоном будет
равна =
. Ввиду большого различия в массах протона и электрона
(масса протона в 1836 раз больше массы электрона), первый принято
cчитать неподвижным. Совместив с протоном начало координат, можно рассматривать движение электрона в атоме водорода относительно
неподвижного ядра (протона). Состояние электрона в электрическом
поле неподвижного протона описывается собственной волновой функцией Ψ(х,у,z), удовлетворяющей амплитудному уравнению Шредингера:
−19
Кл), а r – расстояние между ними, то
(
−)=0, (2.1)
ℏ
где ∇=
2
∇+
2
2
+
2
– оператор Лапласа; Ψ функции; m – масса
2
+
2
электрона; U – потенциальная энергия электрона в электрическом поле
протона; Е – значение полной энергии электрона.
Для нахождения потенциальной энергии электрона U в электрическом поле протона воспользуемся универсальным соотношением,
34
согласно которому положительная работа сил взаимодействия связана
с убылью потенциальной энергии взаимодействия, т.е.
=−,
где dA – элементарная работа сил взаимодействия, а dU – соответствующее элементарное изменение потенциальной энергии. Знак «минус» показывает, что при dA > 0 величина dU < 0, т.е. потенциальная
энергия убывает. Уменьшение расстояния между электроном и протоном на величину dr связано с работой:
=−,
где =
– сила электрического притяжения между электроном и
протоном. Знак «минус» здесь показывает, что работа силы притяжения положительна при уменьшении расстояния между взаимодействующими частицами, т.е. при dr < 0.
Таким образом, для электрона в атоме водорода справедливо
следующее равенство:
−Fdr=−dU или
dr=dU.
Интегрируя это равенство, получаем выражение для потенци-
альной энергии электрона в атоме водорода:
U=−
+, (2.2)
где C – постоянная интегрирования. Видим, что потенциальная энергия электрона определяется с точностью до произвольной постоянной С .Это обстоятельство имеет общий характер и связано с произвольным выбором исходной точки силового поля, от которой отсчитывается произведенная над частицей работа в этом силовом поле.
Принято произвольную постоянную в выражении для потенциальной
35
энергии U выбирать так, чтобы потенциальная энергия частицы в силовом поле какой-то другой частицы обращалась в нуль, когда эти
частицы находятся на бесконечном расстоянии друг от друга. Подставив в равенство (2.2) r = ∞ и U = 0, получим, что С = 0. Окончательно
получаем следующее выражение для потенциальной энергии электрона в атоме водорода:
U=−
. (2.3)
Знак «минус» в этом выражении показывает, что потенциальная
энергия электрона в атоме водорода обусловлена силой притяжения
между электроном и ядром (протоном) и, следовательно, возрастает
при удалении электрона в бесконечность. Потенциальная энергия,
обусловленная силами отталкивания, считается положительной.
На рис. 2.1 показана кривая изменения потенциальной анергии
электрона U с изменением расстояния r от ядра (протона). Видно, что
атом водорода можно рассматривать как своеобразную потенциальную яму, ограниченную поверхностью, которая получается при вращении потенциальной кривой U вокруг вертикальной оси, проходящей
через ядро. Яма не имеет дна.
е r
U
Рис. 2.1
Электрон внутри этой ямы обладает отрицательной энергией U, стремящейся к −∞ при r−0 и обращающейся в 0 при r−∞.
36
При решении уравнения Шредингера (45) удобно воспользо-
φ
υ
ваться сферическими координатами, так как силовое поле, в котором
движется электрон в атоме водорода, является полем центральносимметричным. В сферической системе координат положение электрона e определяется расстоянием r от начала координат и двумя угла-
ми (между осью 0Z и линией ol) и φ (между осью ОХ и проекцией
0d на плоскость X 0 Y ). Угол φ может принимать значения от 0 до π,
угол φ – от 0 до 2π, a r изменяется от 0 до ∞.
Z
z
l
0
Y
X
Рис.2.2
По рисунку 2.2 можно найти следующие соотношения, связывающие координаты x,y,z декартовой прямоугольной системы координат со сферическими координатами r, ϑ и φ:
x=rsinϑcosφ,
y=rsinϑsinφ,
z=rcosϑ.
37
Оператор Лапласа собственной волновой функции ψ сферических координатах принимает следующий вид:
∇=
·
sin
·
+
sin
+
2
sin
В соответствии с (2.3) и (2.4) уравнение Шредингера (2.1) для
электрона в атоме водорода запишется так:
·
r
+
·
sinϑ
+
·
2
. (2.4)
2
(2.5)
+
+
ℏ
·
E+
ℓ
ψ=0.
Функция ψ (r, ϑ, φ), являющаяся решением этого дифференциального уравнения в частных производных, должна удовлетворять следующим условиям.
1. Функция ψ (r, ϑ, φ) должна быть конечна при r = 0.
Среди возможных решений уравнения (2.5) могут быть и такие,
которые не удовлетворяют этому условию. Действительно, если раскрыть скобки в первом члене уравнения по правилу дифференцирования произведения, то уравнение примет вид, при котором вторая производная по r не имеет коэффициента. Остальные члены уравнения
будут при этом содержать r в знаменателях и могут обращаться в бесконечность при r = 0. Следовательно, в этом случае может обращаться
в бесконечность и
, а вместе с ней и сама функция ψ. Такие реше-
ния должны быть отброшены, так как обращение в бесконечность волновой функции влечет за собой обращение в бесконечность и плотности вероятности (1.28).
2. Функция ψ (r, ϑ, φ) должна быть всюду однозначной и непре-
рывной.
3. Для соблюдения условия нормировки (1.29) необходимо, чтобы можно было, умножив на элемент объема в сферической системе
координат, проинтегрировать по всему пространству. Элемент объема
dV в сферической системе координат равен
=·sin···. (2.6)
38
В это выражение входит величина r2, которая стремится к бес-
V
π
π
0
π
0
π
2
0
0
конечности при возрастании r. Поэтому условие нормировки может
быть выполнено лишь в том случае, если функция ψ (r, ϑ, φ) быстро
стремится к нулю при r, стремящемся к бесконечности.
Уравнение (2.5) решается методом разделения переменных. Согласно этому методу предполагается, что искомая функция может
быть представлена в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит только от одной переменной, т.е.
(,,)=()·()·(). (2.7)
Возможность разделения переменных доказывается в процессе
нахождения решения. Практически сначала отделяют угловую часть
от радиальной и представляют искомую функцию в виде
(,,)=()·(,). (2.8)
а затем разделяют переменные в угловой части функции:
(,)=()·(). (2.9)
Если переменные разделяются, то условие нормировки (1.29) с учетом
формул (2.6) и (2.7) приобретает вид
||
∫
=
∫ ∫ ∫
|()()()|
0020
sin···=
(1.10)
=
∫
|()|
∫
|()|
sin
∫
|()|
=1.
Условию (2.10) можно удовлетворить, если каждый интеграл в
отдельности принять равным единице:
∫
|()|
=1, (2.11)
39
π
0
π
2
0
∫
|()|
sin=1, (2.12)
∫
|()|
=1.
(2.13)
Подставив в уравнение Шредингера (2.5) волновую функцию в
виде (2.8) и вынеся за знаки производных величины, независящие от
соответствующих переменных, получим
·
+
·
+
+
ℏ
·
+
sin
ℓ
+
=0.
Поделим в этом уравнении все члены на RY, умножим их на r2 и
перенесем в левую часть члены, зависящие только от r, а в правую
часть – члены, зависящие от ϑ и φ . Тогда уравнение примет вид:
+
ℏ
·
+
=
(2.14)
=
·
sin
−
·
.
Так как r, ϑ и φ – независимые переменные, то равенство (2.14)
при произвольных значениях этих переменных возможно лишь в том
случае, если корда и левая и правая части его равны одной и той же
постоянной величине, которую обозначим g , т.е.
·
r
·
sinϑ
+
ℏ
−
40
E+
=g, (2.15)
·
=g. (2.16)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]