Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
3.5. Вращающаяся система координат
При рассмотрении импульсных методов очень удобно относить
движение намагниченности не к неподвижной (лабораторной) системе
координат, а к координатной системе, вращающейся вокруг Н0 в том
же направлении, в котором прецессируют ядерные моменты. Эту
координатную систему называют вращающейся системой координат,
или вращающейся системой отсчета [7].
Идея вращающейся системы координат достаточно хорошо известна, так как все мы обычно отсчитываем наше положение и
движение относительно Земли, т.е. относительно координатной
системы, вращающейся с угловой скоростью 2π/24 рад · ч −1. Человек,
«неподвижно» стоящий на экваторе, удаленному наблюдателю
покажется движущимся со скоростью почти 2000 км/ч. А если еще
этот человек будет подбрасывать мяч «вертикально» вверх и
позволять ему свободно падать в поле тяготения Земли, то для него
мяч будет совершать простое вертикальное прямолинейное движение
и не будет подвержен действию каких-либо горизонтальных сил. В то
же время для удаленного наблюдателя мяч будет описывать сложную
траекторию, составленную из отрезков парабол.
Подобным же образом вектор намагниченности в правильно
подобранной вращающейся системе координат может совершать
гораздо более простое движение, чем в лабораторной системе. Чтобы
перейти к количественному рассмотрению вопроса, необходимо
посмотреть, как меняется основное уравнение движения М (3.24) при
переходе к вращающейся системе.
Чтобы вывести основные уравнения вращающейся системы
координат, получим сначала простое и известное выражение,
связывающее производную вектора М по времени с его
компонентами. Пусть
M=Mi+Mj+Mk. (1.29)
С помощью обычной формулы для производной произведения [7]
получаем
=
+
+
+
91
+
+
=
+
++
+
+
+
.
=
Поскольку i, j и k – единичные векторы, их производные по времени
не могут изменять своей длины, а могут быть связаны только с
вращениями векторов. Математически вращение описывается с
помощью векторного произведения:
=×,
=×,
=×. (3.31)
Длина вектора ω соответствует угловой частоте вращения единичного
вектора, а направление ω совпадает с осью, относительно которой
происходит вращение. В такой вращающейся системе координат все
три единичных вектора вращаются со скоростью и направлением,
задаваемыми одной и той же ω, поэтому выражение (3.30) принимает
вид
фикс
=
+ω×Mi+Mj+Mk=
+ω×M. (3.32)
вращ
Полная производная описывает общее движение вектора М в
неподвижной (лабораторной) системе, тогда как частная производная
соответствует явной зависимости М от времени во вращающейся
системе. Далее мы будем пользоваться символом обычной, а не частной
производной, сопровождая ее соответствующим индексом, как в
выражении (3.32), если будет возможно неоднозначное понимание.
Если М – вектор намагниченности, то из формулы (3.24)
следует, что
=γ×, (3.33)
фикс
а из выражения (1.32) получаем
=γM×H−ω×M. (3.34)
вращ
92
Перегруппировывая члены в выражении (3.34) и используя
соотношение (3.17), получаем
Член
имеет размерность магнитного поля, и его можно
=γM×H+γM×
вращ
=γM×H+
. (3.35)
рассматривать как некоторое «фиктивное» поле, обусловленное
вращением. Уравнение (3.35) можно записать и иначе – через
эффективное поле:
где H
эфф
=H+
вращ
=γM×H
. (3.37)
, (3.36)
эфф
Уравнения (3.35) и (3.36) показывают, что обычные уравнения
движения, применяемые в лабораторной системе координат, верны и во
вращающейся системе при условии, что вместо Н в них используется
H
, определяемое выражением (3.37). Следовательно, во
эфф
вращающейся системе намагниченность прецессирует вокруг H
эфф
Для нас будет представлять интерес система отсчета, вращающаяся с
частотой, равной или близкой к частоте приложенного ВЧ-поля H1, так
как такой выбор вращающейся системы обычно приводит к самым
простым вычислениям и выражениям.
.
3.6. Намагниченность во вращающейся системе отсчета
С помощью вращающейся системы можно объяснить поведение
намагниченности в ходе некоторых ЯМР-экспериментов и в более
явной форме проследить влияние на нее релаксации и неоднородности
магнитного поля.
Рассмотрим случай, когда имеется только магнитное поле H0,
направленное, как обычно принимают, вдоль оси z; следовательно, Н =
Н0. Рассмотрим систему координат, вращающуюся с угловой частотой
ω = −γH0, т.е. с ларморовой частотой, определяемой выражением
93
(3.20). В этих условиях уравнение (3.37) сводится к Н
= 0, а из
эфф
уравнения (3.36) следует, что в этой вращающейся системе координат
М не зависит от времени. Фактически это лишь иная формулировка
уравнения Лармора.
Теперь предположим, что, кроме Н0, имеется поле Н1,
перпендикулярное Н0 (т.е. в плоскости ху) и, как обычно, Н
вращается
1
(в лабораторной системе) с частотой ω (рад/с). Тогда в системе,
вращающейся с частотой ω,
H
эфф
=H+
+H. (3.38)
При резонансе фиктивное поле в точности компенсирует поле Н0,
направленное вдоль оси z, так что с М взаимодействует только поле
Н1, лежащее в плоскости ху. Поскольку H1 вращается с такой же
частотой, что и система координат, то мы можем произвольно
предположить, что H1 направлено вдоль вращающейся оси х,
обозначаемой здесь х'. Тогда из уравнения (3.36) следует, что во
вращающейся системе М прецессирует вокруг оси х', как это показано
на рис. 3.3. Из уравнения Лармора следует, что угловая частота
прецессии относительно оси х' равна γH1. Поскольку H1 варьирует
примерно от 0,1 мГс (т.е. 10−8 Т в
Рис. 3.3. Поворот (прецессия) М вокруг Hi
во вращающейся системе координат на я/2
или п рад (90°-ный и 180°-ный импульсы
соответственно)
94
единицах Международной системы) в стационарных экспериментах
с высоким разрешением до 100 Гс (или 10−2 Т) в некоторых
импульсных исследованиях, то частота прецессии для протонов лежит
в диапазоне от 3 до 3·106 рад/с. Угол ϴ, на который повернется М в
ходе прецессии за время tp, определяется выражением
Θ=γHt
(рад). (3.39)
Рис. 3.4. а – поворот ядерных моментов и макроскопической
намагниченности на угол 9 и появление Му'; б – расфазирование
ядерных моментов под влиянием спин-спиновой релаксации
и неоднородности магнитного поля и соответственно
уменьшение Му'; в – уменьшение My' практически до нуля;
г – возвращение MZ' к равновесному значению M0
Это основное соотношение для применения импульсных методов.
(Заметим, что движение М в лабораторной системе довольно сложно –
это наложение быстрой прецессии вокруг Но и значительно более
медленной – вокруг H1.)
Выясним теперь, что произойдет, если поле H1 будет приложено
вдоль оси х' достаточно долго, чтобы вектор М (или, что то же, система
ядерных спинов) успел повернуться на угол 0 в сторону оси у'. Сразу
95
после выключения H1 картина будет такой, как показано на рис. 3.4а.
Поскольку вначале движение моментов в плоскости х'у' было
некогерентным, то и компонента макроскопического момента М в
этой плоскости была равна нулю. В результате поворота моменты
оказываются ориентированными таким образом, что появляется
компонента момента М, направленная вдоль оси у'. В результате
естественных процессов обмена энергией между разными ядрами
моменты в плоскости х'у' начинают расходиться, как показано на рис.
3.4б. Поэтому наблюдается спад МУ' с постоянной времени Т2.
Поскольку магнитное поле не является идеально однородным, ядра в
разных частях образца оказываются в несколько различающихся полях
Но и, следовательно, прецессируют с немного разными частотами: одни
ядра прецессируют быстрее, чем вращается система координат, другие –
медленнее. Этот процесс вызывает также спад МУ'; в результате МУ'
стремится к нулю с постоянной времени Т2*, определяемой формулой
(3.11). По мере обмена энергией между ядерными моментами и их
окружением происходит спин-решеточная релаксация, в результате
которой ядерные моменты постепенно возвращаются к направлению
оси z', как показано на рис. 3.4в. Таким образом, Мz, возвращается к
своему равновесному значению М0 с постоянной времени Т2. Из рис.
3.4г ясно, что к тому времени, когда моменты возвращаются в исходное
состояние и, таким образом, значение Mz' достигает М0, компонента М
в плоскости х'у' обращается в нуль. Таким образом, время,
характеризующее спад МУ', т. е. T2 (или Т2*, если необходимо учесть
неоднородность поля), никогда не может быть больше Т1 – постоянной
времени возвращения Mz – к равновесной величине. С другой стороны,
Т2 (или Т2*) вполне может быть короче Т1, что приводит к положению,
показанному на рис. 3.4г. Таким образом, имеет место общее
соотношение T
∗
≤T≤T. (3.40)
Часто рассматриваются случаи, когда H1 и вращающаяся система
движутся с частотой, отличающейся от резонансной. При этом, вообще
говоря, мы имеем дело с соотношением, представленным на рис. 3.5,
где фиктивное поле не компенсирует Н0, так что остается компонента
эффективного поля, направленная по z'. Тогда
=
ω
+H
γ
[
(
H
эфф
=H−
ω−ω
1
[
(
=
γH−ω
γ
)
+(γH
)
+(γH
]
)
. (3.41)
]
)
=
96
Рис. 1.5. Формирование H
системе из постоянного внешнего поля Н
и фиктивного поля
, направленных по оси z',
во вращающейся
эфф
0
и поля H1, направленного по оси х'
Таким образом, в этом случае М прецессирует
вокруг Н
во вращающейся системе координат с частотой
эфф
)
]
. (3.42)
Ω=
(
[
ω−ω
)
+(γH
Несовпадение с резонансом (ω0 – ω ≠ 0) может быть обусловлено
несколькими причинами:
1) наличием нескольких ядер с химическим сдвигом между
ними, так что некоторые из этих ядер или все они прецессируют с
частотами, отличающимися от частоты ВЧ-поля;
2) неоднородностью магнитного поля, так что частоты
прецессии ядер в разных частях образца оказываются различными;
3) статическими дипольными полями в твердых телах, где на
каждый ядерный момент действует не только приложенное внешнее
поле, но и локальное поле, обусловленное соседними ядрами.
С помощью понятия вращающейся системы мы можем выяснить
некоторые важные особенности стационарных и импульсных
экспериментов. Рассмотрим сначала стационарный эксперимент,
проводимый путем развертки магнитного поля Н0. В системе
координат, вращающейся, как обычно, с частотой ВЧ-поля H1, при Н0,
значительно превышающем резонансную величину, z'-компонента
поля H
велика (см. рис. 3.5) и H
эфф
≈ Н0. В равновесном состоянии
эфф
намагниченность М направлена вдоль Н0. При уменьшении Н0 в
сторону резонансной величины z'-компонента поля H
Н
отклоняется от оси z'. Если скорость поворота H
эфф
мала, то М успевает «следовать» за H
вдоль Н
. Если поле H1 направлено вдоль оси х', то намагниченность
эфф
, т.е. остается направленной
эфф
убывает и
эфф
достаточно
эфф
М будет направлена по этой оси при резонансе, а после прохождения
97
резонанса М движется таким образом, чтобы в конечном счете быть
направленной вдоль оси – z'. Условие медленного поворота H
имеет
эфф
вид [7]
dHdt≪γH
. (3.43)
Это соотношение является следствием так называемой
адиабатической теоремы [7], а удовлетворяющая этому условию
развертка поля называется адиабатическим прохождением резонанса.
В принципе медленная развертка, применяемая при исследованиях с
высоким разрешением, удовлетворяет условию адиабатичности, но на
практике при обычно используемых величинах H1 (около 0,1 мГс, или
10−8 Т) могут потребоваться скорости развертки значительно меньше 1
Гц/с. Для адиабатического прохождения, в обычном употреблении
этого термина, требуется не только выполнение условия
адиабатической теоремы, но и отсутствие заметной релаксации за
время развертки. Тогда полное условие адиабатического прохождения
принимает вид
≪
dH/dt≪ H. (3.44)
(Для твердых тел 1/T2 можно заменить на 1/Т1.) Поскольку скорость
развертки ограничена снизу, адиабатическое прохождение обычно
называют адиабатическим быстрым прохождением. Типичная
скорость развертки для 13С при H ≈ 10 мГс (или 10−6 Т) составляет
величину порядка 10 мГс/с (или 10−6Т/с)].
Случай, когда удовлетворяются условия адиабатической теоремы и в
результате намагниченность М всегда остается направленной вдоль
H
необходимо четко отличать от случая воздействия на спиновую
эфф
систему ВЧ-импульсом. В последнем случае система вначале находится
в равновесии при резонансе или вблизи от него, так что поле H
эфф
направленное вдоль оси z', мало или равно нулю. Затем внезапно (с вре-
менем нарастания обычно около 1 мкс) включается сильное Н1 (от
нескольких единиц до 100 Гс). В результате H
резко изменяет
эфф
направление от оси z' к оси х'. Намагниченность М не может следовать
за этим изменением и прецессирует в поле Н
приблизительно в
эфф
,
98
плоскости y'z'.
В заключение кратко рассмотрим вопрос о некоторых кажущихся
расхождениях между квантовым и классическим рассмотрением
магнитного резонанса. Из квантовой теории мы знаем, что в поле Но
ядро со спином I имеет всего 2I + I квантованных состояний. Поэтому
возникает вопрос, верно ли наше классическое рассмотрение
намагниченности М, непрерывно прецессирующей в плоскости y'z'.
Несмотря на квантовые ограничения, изменение во времени
квантовомеханического среднего от μ, т.е. единственной измеримой
величины магнитного момента, в точности совпадает с изменением М
в используемом нами классическом рассмотрении. Второй вопрос
касается насыщения, при котором населенности верхнего и нижнего
(при I =
1
) уровней энергии выравниваются. Можно было бы
2
попытаться приравнять эффект 90-градусного импульса, после
которого не остается z'-компоненты намагниченности, насыщению,
при котором также нет результирующей намагниченности. Однако эти
два процесса весьма различны. При насыщении выравнивание
населенностей, происходящее с постоянной времени Т1, не оставляет
намагниченности ни в каком направлении. При 90°-ном импульсе (или
при адиабатическом быстром прохождении) намагниченность
выводится из равновесного положения вдоль оси z' столь быстро, что
релаксация практически не успевает произойти и намагниченность Мо
оказывается направленной вдоль у'. Таким образом, хотя и следует
отметить, что после импульса квантованные уровни в поле Но
оказываются населенными одинаково, однако спиновая система
сохраняет «память» (по крайней мере, в течение времени
∗
) об
условиях, в которых создавалась намагниченность. И хотя в области
ЯМР высокого разрешения термин «насыщение» очень полезен, при
рассмотрении экспериментов он может оказаться несколько
дезориентирующим. Целесообразно рассматривать М как измеримую
(и легко изображаемую) величину и желательно избегать, насколько
возможно, детального рассмотрения условий квантования.
99
3.7. Спектральный анализ и преобразование Фурье
.
sin
cos
0
0
t
T
π
n
B
t
T
π
n
Atf
nnn
n
Во многих экспериментах бывает полезно разделить частоты,
присутствующие в сложном колебании, и определить интенсивности,
соответствующие каждой частоте. Примером прибора,
осуществляющего такое разделение, может служить обычная призма,
которая разделяет сложное колебание – «белый свет» – на его
компоненты, или спектр. Анализаторы спектра служат тем же целям,
но обычно работают в диапазонах звуковых или радиочастот. В
некоторых случаях применение простых аналоговых устройств такого
рода для извлечения информации о частотах компонент неудобно или
дает неудовлетворительные результаты. Например, при
конструировании систем подвески для автомашин обычно измеряют
вибрации как функцию времени при движении машины по
«типичной» ухабистой дороге. Однако, чтобы рассчитать подвеску,
которая обеспечит максимальный комфорт, конструктор должен знать
частоты и интенсивности различных механических колебаний, т.е.
спектр колебаний. Эти данные легче всего получить с помощью так
называемого гармонического анализа, или разложения в ряд Фурье.
Это математический метод разложения сложного колебания на его
спектральные компоненты. Сложное колебание как функцию времени
часто называют функцией во временной области, тогда как
соответствующий спектр называют функцией в частотной области. С
помощью методов гармонического спектрального анализа можно
преобразовывать данные из одной области в другую. Преобразование
Фурье применяется для определения частоты молекулярных
вращений, характерных для типичных хаотических молекулярных
движений. Кроме того, преобразование Фурье используется для
определения характеристических частот и интенсивностей спектра
ЯМР по временной реакции (интерферограмме) системы ядерных
спинов на ВЧ-импульс.
Как известно, функцию f(t) обычно можно представить в виде
ряда Фурье, т. е. бесконечного ряда синусов и косинусов:
100
(3.45)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]