Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
граница серии («голова» серии). Частота головной линии серии Бальмера выражается формулой
,
где =3,3·10
v=R·
.
Тщательные исследования показывают, что в спектре атома водорода имеется еще несколько серий линий, которые лежат в инфракрасной области. Например, переходы на третий уровень (n = 3) соответствуют серии линий Пашена.
При получении энергии извне электрон может не только перейти
на лежащий выше уровень, но и вообще оторваться от атома, если, конечно, полученная им порция энергии достаточно велика. При этом
происходит ионизация атома: образуются положительный ион (в случае атома водорода им является протон) и свободный электрон.
Электрон в атоме водорода имеет отрицательную энергию. Для
того чтобы оторвать его от атома, ему надо сообщить добавочное количество энергии, чтобы его энергия стала положительной. Минимальное количество энергии, которое требуется, чтобы оторвать от
атома электрон, находящийся в основном состоянии, называется энергией ионизации атома, или энергией связи электрона в атоме.
Очевидно, минимальное количество энергии, при сообщении которой электрону происходит ионизация, по абсолютной величине равно энергии уровня, на котором находится электрон. Для возбуждения
и ионизации атомов можно использовать столкновения атомов и заряженных частиц, разогнанных до определенной скорости в электрическом поле. Энергия ионизации, выраженная в электронвольтах, численно равна разности потенциалов (в вольтах), которую должны пройти заряженные частицы для того, чтобы приобрести энергию, достаточную для выбивания электрона из основного состояния в атоме. Для
атома водорода энергия ионизации равна 13,55 эВ. Следует отметить,
что если для перехода на один из возбужденных уровней электрон
должен получить строго определенную порцию энергии, равную разности энергий начального и конечного уровней, то для отрыва от атома электрон может поглотить любую порцию анергии, лишь бы она
была больше энергии ионизации. Иначе говоря, свободный электрон
имеет непрерывный спектр энергии:
51
L=r·p·sinα, (2.38)
r
r
L
L
r
L
r
L
r
p
где α – угол между и , направленный перпендикулярно плоскости, проходящей через вектора и . Последнее условие само по се-
бе еще не определяет полностью направления вектора , так как остаются две возможности – «вверх» и «вниз». Принято определять это
направление по правилу винта (буравчика): сопоставляем направление
вектора с поступательным движением винта, а вращение – с направлением вращения от к по кратчайшему пути (рис. 2.5).
p
p
p
p
0 α
M
Рис. 2.5
Используя понятие векторного произведения векторов? можно
сказать, что момент импульса есть векторное произведение векто-
ров и , т.е.
L=[rp
или, поскольку
p
=
]
(2.39)
=mV, (2.40)
52
Электрон, находящийся в основном состоянии, характеризуется энер-
r
гией ионизации атома, или энергией связи электрона в атоме.
2.3. Орбитальный момент импульса электрона в атоме.
Квантовые числа l и ml
Чтобы познакомиться с физическим смыслом квантовых чисел l
и ml, рассмотрим механическую величину, называемую моментом
количества движжения, или моментом импульса материальной точки.
Пусть материальная точка М имеет импульс (количество движе-
ния) =, а ее положение относительно некоторого произвольного
начала отсчета 0 определяется радиусом-вектором .
Электрон в атоме, двигаясь в силовом поле ядра, также обладает
моментом импульса относительно ядра, который условно принято называть орбитальным моментом импульса . Величина и направление
орбитального момента импульса электрона в атоме квантованы. Величина вектора для электрона в атоме квантуется побочным (орби-
L
тальным) квантовым числом l. Орбитальный момент импульса Ll электрона в атоме водорода может принимать следующий дискретный ряд
значений:
L
=(+1)·ℏ, (2.41)
где ℏ=
– приведенная постоянная Планка; l – побочное (орбиталь-
ное) квантовое число, которое может принимать любое значение из
следующего целочисленного ряда:
l = 0, 1, 2, 3 …, (n−1), (2.42)
т.е. всего h значений (h – главное квантовое число). При n = 1 число l
имеет одно значение, равное нулю, при h = 2 – два значения (l = 0,1),
53
при h = 3 – три значения (l = 0, 1, 2) и т.д.
Состояния электрона в атоме, обладающего различными значениями орбитального момента импульса Ll и, следовательно, различными значениями побочного (орбитального) квантового числа l, принято обозначать и называть следующим образом:
l = 0 – s-состояние,
l = 1 – p-состояние,
l = 2 – d-состояние,
l = 3 – f-состояние.
В s-состоянии (l = 0) момент импульса электрона равен нулю
=0(0+1)·ℏ=0
. С точки зрения классических представлений
электрон в атоме есть заряженный шарик малых размеров, движущийся по определенной замкнутой траектории (орбите), и равенство нулю
момента импульса соответствует неподвижности электрона, что, конечно, недопустимо. Современная теория отказывается от наглядного
представления об орбитальном движении электрона. Электрон движется в атоме, находясь в s-состоянии, но в этом случае его перемещение равновероятно для всех направлений, поэтому и момент импульса
в среднем (статистически) равен нулю. Вектор орбитального момента
импульса электрона ориентируется в пространстве определенным
L
образом.
Существует так называемый принцип пространственного квантования: вектор орбитального момента импульса электрона может
иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых проекция
Llz вектора на направление z принимает дискретные значения,
кратные ℏℏ=
L
. Проекция вектора орбитального момента импуль-
са электрона на направление внешнего магнитного поля (направление
z соответствует направлению вектора напряженности H магнитного
поля) может принимать следующие значения:
=ℏ, (2.43)
54
где ml – так называемое магнитное квантовое число, принимающее
значения:
ml = 0, ±1, ±2, ±3, …, ±l, (2.44)
где l – побочное (орбитальное) квантовое число. Выражение (2.44) показывает, что при данном значении числа l магнитное квантовое число
ml может принимать (2l + 1) различных значений. А это значит, что
вектор орбитального момента импульса электрона Ll может принимать
(2l+1) ориентаций в пространстве. Исключение составляет s-состояние
электрона. В s-состоянии направления вектора Ll равновероятны. При
l = 1 магнитное квантовое число имеет три значения (2ℓ + 1 = 3):
ml = 0, ±1.
Согласно выражению (2.43), этим значениям числа ml соответствуют следующие проекции LlH вектора Ll на направление вектора H:
=−ℏ,0,ℏ.
Соответствующие этим проекциям ориентации вектора орбитального момента импульса Ll электрона приведены нa рис.2.6, где
также приведены возможные ориентации вектора Ll для электрона в
d-состоянии (l = 2).
Движущийся вокруг ядра электрон (как и всякий движущийся заряд) создает магнитное поле. Количественной характеристикой этого
магнитного поля служит орбитальный магнитный момент µl электрона,
который связан с орбитальным моментом импульса (механическим мо-
ментом) электрона
. Величина орбитального магнитного момента
электрона µl квантована. Квантовано и направление вектора орбитального магнитного момента электрона. В результате взаимодействия магнитного поля электрона, движущегося вокруг ядра, с внешним магнитным полем энергетическое состояние электрона в атоме изменяется.
55
2ħ ml = 2
H P-состояние l = 1 H d – состояние l = 2
LLH=ħ
m
l
= 0 m
l
= 0
ml=
−1 −2ħ
ml=
−2 ml = 1 L
L
ml=
−1 0 −
ħ
ml = 1
l
l
Рис. 2.6
Принцип пространственного квантования позволяет утверждать,
что взаимодействие магнитного поля движущегося электрона в атоме
с внешним магнитным полем носит квантовый характер, в результате
чего энергетический уровень электрона может расщепиться на ряд подуровней. Соответственно в спектре испускания атома, помещенного
в магнитное поле, должно наблюдаться расщепление спектральных
линий. Экспериментально это подтверждается. Сложные спектральные линии, состоящие из нескольких компонентов, получили название
мультиплетов. Число компонентов в мультиплете может быть равно
двум (дублет), трем (триплет) и т.д.
Применение спектральных приборов с большой разрешающей
силой показывает, что и при отсутствии магнитного поля многие линии в спектрах атомов являются мультиплетами. Например, хорошо
известная желтая линия в спектре атома натрия представляет собой
дублет, компоненты которого имеют длины волн 5890 и 5896 Å.
56
2.4. Спин электрона. Спиновое квантовое число ms
Для объяснения мультиплетной структуры спектров в 1925 году
Гаудомит и Уленбек выдвинули гипотезу о том, что электрон представляет собой заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси.
Согласно этой гипотезе, электрон независимо от его движения вокруг
ядра обладает собственным моментом импульса, так называемым спином Ls, и связанным с ним собственным магнитным моментом Мs.
Термин «спин» происходит от английского слова „spin“, которое
означает «верчение».
Предположение о спине и собственном магнитном моменте
электрона подтверждено большим количеством опытных фактов и ныне считается совершенно доказанным. Однако имеется ряд серьезных
трудностей, возникающих из концепции физически вращающегося
электрона.
В 1928 году был найден квантовомеханический ответ на вопрос
об электронном спине. Волновое уравнение в виде, предложенном
Шредингером, было нерелятивистским. Желая привести волновую механику в соответствие с теорией относительности Эйнштейна, Дирак
вывел волновое уравнение, которое привело к собственному моменту
количества движения электрона – спину. По теории Дирака спин и
связанный с ним собственный магнитный момент являются внутренним свойством, присущим электрону подобно тому, как ему присущи
заряд и масса. Как и в случае с тремя квантовыми числами (n, l, ml),
четвертое квантовое число ms – спиновое квантовое число является
результатом последовательных математических расчетов. В настоящее
время установлено, что спином (собственным механическим моментом) обладают и другие частицы: протоны, нейтроны, фотоны света и
др. Величина спина электрона Ls равна
=
ℏ. (2.45)
√
Спин электрона является величиной векторной. В магнитном поле один электрон ориентируется определенным образом. Возможны
две ориентации спина, а соответственно и две проекции спина на выбранное направление в пространстве. Проекции спина на направление
57
вектора напряженности магнитного поля LSH не кратны величине ħ,
H
L
как это имеет место для орбитального момента количества движения , а равны по абсолютной величине
L
. Величину проекций LSH
спина на направление вектора можно записать в виде
=ℏ, (2.46)
где ms – спиновое квантовое число, которое может иметь лишь два
значения (ms = ± ).
1
2
Возможные ориентации спина электрона относительно избранного направления Н показаны на рис. 2.7.
H
=
=−
ℏ
ms=½
L
S
ℏ m
=−½
s
Рис. 2.7
Спин электрона по отношению к орбитальному механическому моменту может также ориентироваться двояко: параллельно
L
или антипараллельно.
Суммарный механический момент электрона ( = + ), как
следует из рис. 2.8, при параллельной ориентации векторов и
больше, чем при антипараллельной.
Другими словами, энергетические состояния электронов с антипараллельными спинами в атоме различны.
L
S
LSL
L
L
S
58
H
2
2
2
1
1
1
0
1
Рис. 2.8
2.5. Квантовомеханическая модель электрона в атоме
Современной квантовой теории атома водорода, в основе которой принципы квантовой механики, предшествовала теория Бора–Зоммерфельда, называемая «старой» квантовой теорией. В теории Бора–
Зоммерфельда каждое квантовое состояние электрона в атоме могло
быть наглядно представлено как движение по вполне определенной
траектории – эллипсу с определенными осями и определенной ориентацией в пространстве. В квантовой (волновой) механике подобные
наглядные представления о деталях движения электрона в атоме невозможны, ибо квантовая механика учитывает волновые свойства
электрона.
59
Современная квантовая теория дает вероятностное описание со-
стояния электрона в атоме. Однако и вероятностные высказывания дают возможность более или менее наглядно представить себе, к какому
эффекту в целом приводит движение электрона внутри атома.
Решая уравнение Шредингера для электрона в атоме водорода,
мы нашли, что этому уравнению и накладываемым на волновую функцию условиям однозначности, непрерывности и конечности удовлетворяет набор собственных волновых функций, зависящих от трех
квантовых чисел n, ℓ,
. Эти функции, называемые в научной литера-
ℓ
туре атомными орбиталями электрона, могут быть представлены в виде произведения двух функций:
,ℓ,
(
,,)=
ℓ
,
()
·
(
,). (2.47)
ℓ,
ℓ
Радиальная часть атомной орбитали электрона, т.е. функция
позволяет охарактеризовать вероятность нахождения электрона
R
,n
вдоль радиуса τ от ядра. Угловая же часть атомной орбитали электрона, т.е. функция
Y
, m
позволяет охарактеризовать вероятность на-
,
хождения электрона на поверхности сферы радиуса τ.
Из сказанного следует, что электрон в атоме, в противоположность представлениям старой квантовой теории, не локализован. Электрону в атоме следует приписать некоторое пространственное распределение в виде «облака», причем плотность этого электронного «облака» в любой его точке должна характеризоваться квадратом модуля
2
собственной волновой функции электрона
, т.е. места с большим
значением плотности «облака» должны быть местами, где вероятность
нахождения электрона наибольшая. Каждому квантовому состоянию
электрона в атоме соответствует вполне определенное « облако», т.е.
«облако» определенной формы, размеров и определенным образом
ориентированное в пространстве.
При изменении состоянии электрона в атоме « облако» соответственно меняется.
Электронные «облака» для различных состояний электрона показаны на рис. 2.9.
Форма электронного облака определяется угловой частью
функции , т.е. функцией
. На рис. 2.10 представлены графики
,Y
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]