Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
С учетом спинового квантового числа
n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6
S P D
P F
D
S
=±
число состоя-
ний, отвечающее данному значению главного квантового числа n
(кратность вырождения), удвоится и будет равно не n2, а 2 n2: n2 со-
стояний с проекцией спина
ℏ и n
2
состояний с проекцией спина
ℏ.
Наличие взаимодействия между электронами в многоэлектронном атоме приводит к тому, что вырождение уровней энергии, характерное для атома водорода, снимается. Обусловлено это тем, что величина энергии электрона в многоэлектронном атоме зависит не только
от n, но и от ℓ
. Уровень энергии электрона в многоэлектронном
ℓ
атоме оказывается расщепленным на n подуровней, соответствующих
различным значениям квантового числа ℓ.
Взаимодействие между электронами приводит и к тому, что для
достаточно больших главных квантовых чисел n состояния с большим
n и малым ℓ могут иметь меньшую энергию, т.е. быть энергетически
более выгодными, чем состояния с меньшим n, но большим ℓ. Например, 4s-состояние (n = 4, ℓ = 0) электрона является энергетически более выгодным, чем 3d-состояние (n = 3, ℓ = 2).Схема энергетических
уровней и подуровней для электрона в многоэлектронном атоме показана на рис. 2.13.
Рис. 2.13
71
P
Если бы электроны в атоме были классическими частицами, то
при температуре абсолютного нуля все они разместились бы на самом
низком уровне, а все другие уровни были пустыми. В действительности этого не произойдет. Распределение электронов в атоме по состояниям происходит согласно принципу Паули (1925 г). В простейшей
формулировке он гласит: в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в двух одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел: главного n, орбитального ℓ, магнитного тℓ и спинового ms.
Применительно к системе электронов в атоме принцип Паули
можно записать следующим образом:
N (n, ℓ, тℓ, ms) = 0 или 1,
1
где N (n, ℓ, тℓ, ms) – число электронов, находящихся в состоянии, опи-
1
сываемом набором квантовых чисел n, ℓ, тℓ, ms. Пользуясь принципом
Паули, можно найти максимальное число электронов в атоме, имеющих заданные значения трех (n, ℓ, тℓ), двух (n, ℓ) и одного (n) квантовых чисел. Найдем максимальное число N2(n, ℓ, тℓ) электронов, находящихся в состояниях, определяемых набором трех квантовых чисел
(n, ℓ, тℓ), т.е. отличающихся лишь ориентацией спинов электронов.
Поскольку число, ms может принимать лишь два значения:
и −
, оче-
видно, имеем
N2 (n, ℓ, тℓ) = 2.
Вычислим далее максимальное число электронов N3 (n, ℓ), находящихся в состояниях, определяемых двумя квантовыми числами: n
и ℓ. Так как при заданном численном значении Lℓ вектор орбитального
момента импульса
может иметь (2ℓ + 1) различных ориентаций
ℓ
в пространстве, то число электронов N3 (n, ℓ) выразится следующим
образом:
N3 (n, ℓ) =2 (2ℓ +1).
Значения N3 (n, ℓ)для разных ℓ приведены в табл. 2.1.
72
Наконец, пользуясь принципом Паули, найдем максимальное чис-
.2122
2
1
0
n
N
Значение орбитального
Символ соответствующего
Максимальное число
Заданные
Максимальное
ло электронов, находящихся в состояниях, определяемых значением n
главного квантового числа. Так как число ℓ при заданном n изменяется
от 0 до (n − 1), то, суммируя N3 (n, ℓ) по ℓ от 0 до (n − 1), получим
nn
Таблица 2.1
квантового числа ℓ
состояния электронов
электронов N
(n, ℓ)
3
0 1 2 3 4
s
p d f g
2 6 10 14 18
В табл. 2.2 приведены максимальные числа электронов, обладающих в атоме заданными значениями квантовых чисел.
Таблица 2.2
квантовые числа
число электронов
n, ℓ, mℓ, m
1 2
n, ℓ, m
s
ℓ
n, ℓ
2(2ℓ + 1)
n
2n2
В табл. 2.3 приведены максимальные числа электронов, находящихся в состояниях, характеризуемых данными значениями главного n и орбитального ℓ квантовых чисел.
В многоэлектронном атоме электроны определенным образом
группируются. Группа электронов, расположенных на n-м энергетическом уровне, получила название квантового слоя. Квантовым слоям и,
следовательно, энергетическим уровням присвоены буквенные обозначения, указанные в табл. 2.4.
73
Таблица 2.3
n Количество электронов в состояниях
Максимальное
1 2 - - - - 2 2 2 6 - - - 8 3 2 6 10 - - 18 4 2 6 10 14 - 32 5 2 6 10 14 18 50
Главное
Буквенное
s(ℓ − 0) p(ℓ − 1) d(ℓ − 2) f(ℓ − 3) g(ℓ − 4)
число
электронов
Таблица 2.4
квантовое
число n
обозначение
1 2 3 4 5
K L M N O
Как видно из табл. 2.3, число электронов на n-м энергетическом
уровне – 2 n2.
Квантовые слои, в свою очередь, построены из подслоев, которые группируют электроны с одинаковым значением числа ℓ, т.е. электроны соответствующих подуровней. Подуровни (подслои) электронов имеют буквенные обозначения числа ℓ. Как следует из табл. 2.2,
число электронов на ℓ-подуровне равно 2(2 ℓ + 1).
В атомной физике принято обозначать электронное состояние
в атоме символами n и ℓ, указывающими значения двух квантовых чисел. Электроны, находящиеся в состояниях, характеризуемых одинаковыми квантовыми числами n и ℓ, называются эквивалентными. Число N эквивалентных электронов указывается показателем степени
в символе n ℓN.
Если электроны находятся в некоторых состояниях с определенными значениями квантовых чисел n и ℓ, то считается заданной так называемая электронная конфигурация. Например, основное состояние
атома кислорода (Z = 8) можно выразить следующей символической
(электронной) формулой:
1s22s22p4. (2.49)
74
Формула (2.49) показывает, что в основном состоянии атома кислорода два электрона находятся на первом энергетическом уровне
(n = 1) в s-состоянии (ℓ = 0), два других электрона также в s-состоянии,
но на втором энергетическом уровне (n = 2), остальные четыре электрона – на втором энергетическом уровне в p-состоянии (ℓ = 1). Распределение электронов в атоме по квантовым состояниям можно представить и в виде схемы. При составлении схем распределения электронов в атоме придерживаются следующих обозначений: клетка – орби-
таль электрона (собственная волновая функция Ψ
), стрелка –
,ℓ,
ℓ
электрон, направление стрелки – ориентация его спина, пара стрелок –
два электрона с противоположной (антипараллельной) ориентацией
спинов, свободная клетка – свободная орбиталь, которую может «занять» электрон.
Каждому значению магнитного квантового числа mℓ соответствуют два значения спинового квантового числа ms (ms = ± ½). Поэтому,
чтобы выполнялся принцип Паули, каждая орбиталь может быть заполнена лишь двумя электронами с антипараллельными спинами. Схемы распределения электронов в атомах некоторых химических элементов приведены на рис. 2.14.
n = 1 n = 1
s s
1. H. 1s1 2. He. 1s2
n = 2 n = 2
s s
n = 1 n = 1
s s
3. Li. 1s2 2s1 4. Be. 1s
Рис. 2.14
75
p
2 2s2
n = 2 n = 2
p
s s
n = 1 n = 1
s s
5. B. 1s22s22p1 7. N. 1s22s22p
3
n = 2 n = 2
s s
n = 1 n = 1
s s
9. F. 1s22s22p5 10. Ne. 1s22s22p
Рис. 2.14
Из рис. 2.14 следует, что орбитали данного ℓ подслоя заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. При этом электроны с противоположными спинами образуют двухэлектронное «облако», и их суммарное спиновое число равно нулю. Это соответствует
правилу Гунда: при данном значении числа ℓ электроны располагаются так, чтобы их суммарное спиновое число было максимальным.
p
6
2.7. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
Периодический закон Менделеева, являясь одним из важнейших
законов природы, составляет основу современной химии, атомной и
ядерной физики.
76
Физический смысл порядкового номера Z элемента в периодической системе элементов был установлен еще в ядерной модели атома Резерфорда: Z совпадают с числом положительных элементарных
зарядов в ядре, закономерно возрастающих на единицу при переходе
от предыдущего элемента к последующему. Химические свойства элементов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних, так называемых валентных электронов их атомов. Поэтому периодичность свойств химических элементов должна быть связана
с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах
различных элементов. Важнейшей задачей физики является теоретическое истолкование периодического закона Менделеева. Теория периодической системы основывается на следующих положениях:
а) порядковый номер химического элемента равен общему числу
электронов в атоме данного элемента;
б) состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых чисел n, ℓ, mℓ и ms. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума
энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;
в) заполнение электронами энергетических состояний в атоме
должно происходить в соответствии с принципом Паули.
Изложенное выше достаточно для обоснования строения периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядок заполнения
электронных состояний в слоях атомов, а в пределах одного слоя –
в подслое должен соответствовать последовательности расположения
энергетических уровней с данными n и ℓ. Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, а затем состояния с более
высокой энергией. Для легких атомов сначала заполняется слой
с меньшим n и лишь затем должен заполняться электронами следующий слой. В пределах одного слоя сначала заполняются состояния
с ℓ = 0, а затем состояния с большими ℓ вплоть до ℓ = n − 1. Подобная
идеальная система элементов должна иметь строение и длины периодов (т.е. число элементов в одном периоде), соответствующие
табл. 2.3. Реальная периодическая система элементов Менделеева отличается от идеальной системы.
Как отмечалось выше, взаимодействие между электронами приводит к тому, что для достаточно больших главных квантовых чисел n
состояния с большим n и малым ℓ могут иметь меньшую энергию,
77
т.е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим n,
но большим ℓ. Именно в этом состоит причина отступления в заполнении состояний в реальной периодической системе элементов от заполнения, соответствующего табл. 2.3.
Рассмотрим кратко последовательность заполнения электронами
состояний в атомах некоторых химических элементов, находящихся в
основном состоянии. В атоме водорода единственный электрон находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами n = 1, ℓ = 0,
mℓ = 0. При этом проекция его спина на направление внешнего поля
характеризуется спиновым числом ms. В атоме гелия имеется два электрона. Второй электрон этого атома также может находиться в состоянии 1s, т.е. при n = І, ℓ = 0 и mℓ = 0, но спин второго электрона должен
быть ориентирован противоположно спину первого (для одного из них
ms = ½, для другого ms = −½). Группа состояний с n = І, ℓ = 0, mℓ = 0 и
ms = ±½ образует заполненный К-слой атома, соответствующий завершению первого периода периодической системы Менделеева.
Следующий по порядку атом лития содержит три электрона. Однако по принципу Паули третий электрон атома лития уже не может
разместиться в целиком заполненном K-слое и занимает самое низкое
энергетическое состояние в слое с n = 2 (L-слой). Таким состоянием
является состояние 2s (n = 2, ℓ = 0, mℓ = 0). Литием начинается второй
период периодической системы.
Четвертый электрон бериллия (Z = 4) занимает также состояние
2s, а пятый электрон бора (Z = 5) должен уже занять энергетически
более высокое состояние 2p (n = 2, ℓ = 1).
Электроны всех атомов вплоть до неона (Z = 10) размещаются в
подслое с ℓ = І и n = 2. У неона таких электронов шесть, т.е. максимально возможное число для такого состояния. Таким образом, L-слой
неона оказывается полностью застроенным, и на этом элементе завершается второй период периодической системы Менделеева.
Одиннадцатый электрон натрия (Z = 11) размещается уже в
М-слое (n = 3), занимая низшее состояние 3s. Далее вплоть до аргона (Z = 18) идет последовательная застройка М-слоя. Он заканчивается заполнением всех состояний подслоя 3p у аргона, завершающего
третий период периодической системы.
Девятнадцатый электрон калия (Z = 19) должен был бы занять
состояние 3d в М-слое. Однако химические и оптические свойства калия, как показывает опыт, аналогичны свойствам Li и Na, у которых
валентный электрон находится в s-состоянии. Поэтому и у K его де-
78
вятнадцатый валентный электрон должен находиться в s-состоянии.
Но это s-состояние может быть только в следующем N-слое (n = 4) –
состояние 4s. Таким образом, начиная с калия при незаполненном 3d
подслое M-слоя начинается застройка N-слоя. Это означает, что вследствие взаимодействия между электронами энергия E
стоянии 4s меньше, чем энергия E
, которую он имел бы в состоянии
3,2
электрона в со-
4,0
3d. Спектроскопические и химические свойства кальция (Z = 20) показывают, что его двадцатый электрон также размещается в состоянии 4s
N-слоя. Начиная со скандия (Z = 21) возобновляется нормальное заполнение подслоя 3d, которое заканчивается у меди (Z = 29). Далее до
криптона (Z = 36) происходит нормальное заполнение N-слоя.
Криптон завершает четвертый период периодической системы
элементов.
Таким образом, периодичность химических свойств элементов
объясняется повторяемостью электронных конфигураций во внешних
электронных подслоях у атомов родственных элементов.
Теоретическое объяснение периодического закона Менделеева –
одного из важнейших законов естествознания – явилось величайшим
достижением современной физики.
79
3. О СН ОВ НЫ Е ПО НЯ ТИ Я ЯМ Р
В одной из ранних работ Блоха было показано, что ЯМР в конденсированных средах можно наблюдать несколькими способами.
Эксперимент с медленным прохождением состоит в медленном изменении (развертке) частоты ВЧ-поля, приложенного к образцу, помещенному в постоянное магнитное поле, или же в медленной развертке
постоянного магнитного поля при фиксированной ВЧ. Резонансный
сигнал наблюдается в виде линии приблизительно прямоугольной
формы. В условиях, приближающихся к условиям медленного прохождения, проводят измерения ЯМР высокого разрешения и некоторые
наблюдения ЯМР широких линий. При экспериментах с адиабатиче-
ским быстрым прохождением скорость развертки частоты или магнитного поля должна лежать в некоторых пределах. В настоящее время адиабатическое быстрое прохождение лишь изредка используется
в химических приложениях, главным образом при поиске резонансных
частот ядер, дающих слабые сигналы. Способы медленного и быстрого прохождения обычно называют стационарными методами, так как
образец испытывает непрерывное воздействие ВЧ-поля в течение всего наблюдения спектра.
В способе, предложенном Блохом и введенном в практику, применяются короткие вспышки, или импульсы, ВЧ-колебаний опреде-
ленной частоты. Наблюдение поведения системы ядерных спинов
производится по окончании импульса, т. е. после выключения ВЧ. Такие способы наблюдения ЯМР называют импульсными методами, или
методами свободной прецессии. Были разработаны и комбинирован-
ные способы, в которых также используются импульсы ВЧ, но нестационарное поведение спиновой системы изучается во время ВЧ-импульса.
В данном пособии мы описываем основные явления, происходящие при использовании различных импульсных методов, экспериментальные способы их изучения и некоторые наиболее важные химические приложения этих методов. Импульсные методы были введены в практику почти так же давно, как стационарные, и существенно
усовершенствованы как в тонкости, так и разнообразии применений,
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]