Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы квантовой механики и ЯМР-спектроскопии. Учебное пособие
.pdf
Для радиальной и угловой частей волновой функции получены
два отдельных уравнения. В первом уравнении частные производные
заменены обыкновенными, поскольку в нем имеется лишь одна переменная r.
Разделим переменные ϑ и φ в уравнении (2.16). Для этого подставим в него функцию Y (ϑ,φ) в виде (2.9) и вынесем за знаки производных величины, не зависящие от соответствующих переменных.
В результате получится
sin
·
sin
sin
2
·
2
=−.
2
+
Поделим обе части этого уравнения на ΘФ, умножим на sin2 ϑ и
соберем члены, зависящие только ϑ в левой части уравнения, а члены,
зависящие только от φ, в правой части.
·
sinϑ
+gsinϑ=−
.
Здесь снова левая и правая части уравнения при произвольных
значениях ϑ и φ могут быть равны между собой лишь в том случае,
когда каждая из них равна одной и той же постоянной величине, которую обозначим η, т.е.
·
sin
+sin=, (2.17)
·
=−η. (2.18)
Частные производные заменили обыкновенными, так как в каждом уравнении имеется лишь по одной переменной. Таким образом, в
результате разделения переменных вместо одного уравнения (2.5) для
функции трех переменных ψ (r, ϑ,φ) имеем три уравнения (2.15), (2.17)
и (2.18) для трех функций R(r) , Θ(ϑ) и Ф(φ), каждая из которых зависит лишь от одной переменной. Уравнения (2.15), (2.17) и (2.18) содержат три неизвестные постоянные величины: значение полной энер-
41
гии электрона Е и параметры разделения g и η. Эти постоянные опре-
φe·eφφ·φφ
φimφim20202
2
0
πππ
φ
,12
φ
2
0
π
π
деляют при решении уравнений, используя условия, накладываемые
на волновую функцию.
Решение уравнений (2.15), (2.17) и (2.18) есть решение уравнения (2.5) – чисто математическая задача. Поэтому мы ограничимся
решением одного из трех уравнений и обсуждением результатов решения двух других. Решим уравнение (2.18), которое кроме неизвестной функции Ф(φ) содержит одну неизвестную постоянную η (параметр разделения). Прежде всего отметим, что функция Ф(φ) должна
быть периодической с периодом 2π. При изменении угла φ на 2π (при
любых постоянных координатах r иϑ) мы, обойдя ось OZ по кругу,
возвращаемся в исходную точку пространства. Так как волновая функция в одной и той же точке пространства не может иметь несколько
различных значений (должна быть однозначной), то значения функции Ф(φ) должны повторяться через 2π. Периодическими функциями
угла φ с периодом 2π являются тригонометрические функции sin mlφ и
cos mlφ, где ml – любое целое положительное или отрицательное число, включая нуль. Вторые производные этих функций по φ пропорциональны им самим с коэффициентом пропорциональности m
довательно, эти функции удовлетворяют уравнению (2.18) при η = m
2
. Сле-
l
2
l
Пользуясь свойствами комплексных чисел, запишем решение уравнения (2.18) так, чтобы оно содержало и синус, и косинус:
.
Φ()=·
ℓ
=
(
cos
+sinℓ).
ℓ
Постоянный коэффициент a найдем из условия нормировки (2.13):
a·a·
откуда =
.
√
*
d
22
aa
Таким образом, окончательно имеем
ℓ
()
=
ℓ
e
√
, (2.19)
где ml = 0 ± 1 ± 2 ± 3 ... .
42
ddΦΦdΦ
Функция Ф(φ) имеет индекс ml в знак того, что разным значениям числа ml соответствуют разные функции. Число ml называют магнитным квантовым числом.
Пользуясь формулой (2.19), запишем ряд функций, представляющих собой решение уравнения (2.18) и соответствующих нескольким
наименьшим значениям магнитного квантового числа ml:
=
±=
±=
при ml = 0.
√
±
·
√
√
при ml = ±1. (2.20)
±
·
при ml = ±2.
Функция Θ(ϑ), удовлетворяющая уравнению (2.17), содержит
два индекса, т.e.
()
. Индекс ml соответствует магнитному кван-
товому числу ml, а индекс l – так называемому побочному (орбитальному) квантовому числу l, которое может принимать следующие зна-
чения: l = 0, 1, 2, 3... .
Числа l и ml между собой связаны, причем l ≥ ml и одному значению числа l может соответствовать лишь 2l+1 различных значений
числа ml , т.е. магнитное квантовое число ml при данном значении побочного квантового числа l может иметь лишь такие значения:
ml = 0, ±1, ±2, ±3, ... ±l. (2.21)
Первому значению числа l (l = 0) соответствует одно значение
числа ml (ml=0) и, следовательно, одно значение функции Θ(ϑ):
()
,
=
. (2.22)
√
Ecли l = 1, то магнитное квантовое число ml может иметь три
значения: = 0, ±1. Этим значениям числа ml соответствуют функ-
ции
,
m
()
следующего вида:
43
(ϑ)
Θ
,
=
cosϑ при l = 1 и m
= 0 (2.23)
ℓ
Θ
,±
(ϑ)
=
cosϑ при l = 1 и m
= ±1 (2.24)
ℓ
Пользуясь формулами (2.9), (2.20), (2.22), (2.23) и (2.24) можно
написать ряд выражений, представляющих собой решение уравнения
Шредингера (2.5) для угловой части
,
(
,)=
,
()
·Φ
()
которые соответствуют нескольким наименьшим значениям квантовых чисел ll и ml:
Y
,
,
(
ϑ,φ)=
(
,)=
√
·
√
cos·
=
, l = 0, m
√
√
=
cos, l = 1, m
= 0.
l
= 0.
l
(2.25)
,
,
(
,)=
(
,)=
cos·
cos·
√
√
=
=
cos·
cos·
, l = 1, m
, l = 1, m
= 1.
l
= −1.
l
Уравнение (2.15) для радиальной части собственной волновой
функции (а следовательно, и уравнение Шредингера (2.5) для электрона в атоме водорода) имеет решения, удовлетворяющие требованиям,
накладываемым на волновую функцию, лишь при строго определенных значениях энергии электрона. Эти значения энергии определяются формулой
=−
ℏ
·
, (2.26)
,
где m = 9,1 · 10
−28
г – масса электрона; е = 4,8 · 10
величина заряда электрона; h = 1,05 · 10
−27
эрг. с – приведенная постоян-
−10
СГСЭ ед. заряда –
ная Планка; n = 1, 2, 3, 4 … ∞ – главное квантовое число, n может принимать любое целочисленное положительное значение, начиная от 1.
44
Решив уравнение (2.15) для радиальной части собственной волновой функции, можно получить для нее следующее выражение:
(r)
R
,
=e
∑
br
, (2.27)
где n – главное квантовое число; l – побочное (орбитальное) квантовое
число; =
ℏ
=0,53·10см=0,53Å – радиус первой орбиты элек-
трона в атоме водорода (по теории Бора); bj – числовой коэффициент.
Функция R(r) имеет два индекса в знак того, что разным значениям чисел n и l соответствуют различные функции. Причем между
числами n и l существует определенная связь. Одному значению главного квантового числа n соответствует n различных значений побочного (орбитального) квантового числа l, т.е. при данном значении n
число l может принимать следующие значения:
ℓ=0,1,2,3…,(−). (2.28)
В частности если n = 1 , то l = 0, если n = 2, то l = 0,1. Функции,
соответствующие этим значениям квантовых чисел n и l, таковы:
(r)
R
R
,
,
(r)
=
=
√
/
, (2.29)
, (2.30)
1−
/
=
√
/
(r)
R
,
·e
. (2.31)
Таким образом, уравнению Шредингера (2.5) для электрона
в атоме водорода и накладываемым на волновые функции условиям
однозначности, непрерывности и конечности удовлетворяет набор
45
собственных волновых функций, зависящих от трех квантовых чисел n, l и ml. Согласно формулам (2.7) и (2.8), эти функции могут быть
представлены в виде
,,
(
r,ϑ,φ)=R
,
(r)
·Θ
,
(ϑ)
·Φ
(φ)
=R
,
(r)
·Y
(
ϑ,φ). (2.32)
,
В частности, согласно формулам (2.25) и (2.29), собственная волновая
функция для электрона в атоме водорода при n = 1, l = 0 и ml = 0 имеет
следующий вид:
,,
(
r,ϑ,φ)=R
,
(r)
·Y
,
(
ϑ,φ)=
·
, (2.33)
где r1=0,53 A◦
2.2. Энергия электрона в атоме.
Главное квантовое число n
Решая уравнение Шредингера для электрона в атоме водорода (2.5), мы пришли к выводу, что этому уравнению и накладываемым
на волновую функцию условиям однозначности, непрерывнoсти и конечности удовлетворяют функции следующего вида:
Ψ
,,
(
r,ϑ,φ)=R
,
(r)
·Y
(
ϑ,φ).
,
Индексы n, l, ml представляют собой целые числа, называемые
квантовыми числами, и показывают, что разным значениям этих чисел соответствуют различные функции. Каждая из этих функций соответствует определенному состоянию электрона в атоме. Квантовые
числа n, l, ml могут принимать лишь определенные значения. А это
значит, что состояния электрона в атоме водорода дискретны (кванто-
46
ваны). Другими словами, не всякие состояния электрона в атоме возможны, возможны лишь состояния, соответствующие определенным
значениям квантовых чисел n, l, ml. Каждое квантовое число квантует,
т.е. определяет возможные значения определенной физической величины, характеризующей состояние электрона в атоме. Именно это
имеют в виду, когда говорят о физическом смысле квантовых чисел.
Согласно формуле (2.26), электрон в атоме водорода обладает
дискретным энергетическим спектром, т.е. его энергия может иметь
лишь строго определенные значения, зависящие oт главного квантового числа n. Возможные значения энергии микрочастицы принято называть уровнями энергии микрочастицы. Поэтому можно сказать, что
главное квантовое число n определяет энергетические уровни электрона в атоме водорода. Согласно формуле (2.26), n-й энергетический
уровень электрона в атоме водорода равен
E=−
ℏ
·
,
где m = 9,1 10
−28
г – масса электрона; е = 4,8 10
–10
СГСЭ ед.заряда –
величина заряда электрона; ħ = 1,05 10 эрг.с – приведенная постоянная
Планкa; n = 1, 2, 3, … ∞ – главное квантовое число.
Подставив в это выражение числовые значения m, e, h, получим
=−2,18·10
·
эрг=−2,18·10
·
Дж. (2.34)
В атомной физике энергию обычно выражают в электрон-вольтах (эВ). Один электрон-вольт есть та энергия, которую приобретает
электрон, пробегая ускоряющую разность потенциалов в 1 вольт.
1 эВ = 1,6 · 10
−19
Дж. (2.35)
С учетом (2.35) выражение для n-го энергетического уровня
электрона в атоме водорода принимает следующий вид:
=−13,55
эВ. (2.36)
47
Подставляя значения главного квантового числа n (n = 1, 2, 3 ...)
в выражение (2.36), получим следующие величины уровней энергии
электрона в атоме водорода:
первый уровень (n = 1) =−13,55эВ.
второй уровень (n = 2) =−
третий уровень (n = 3) =−
,
эВ=−3,37эВ.
,
эВ=−1,50эВ.
и т.д.
Наглядное представление об уровнях энергии электрона в атоме
водорода дает рис. 2.3. Каждому энергетическому уровню здесь соответствует определенная горизонтальная линия. Энергия электрона
в атоме отрицательна, а это значит, что чем меньше ее абсолютное
значение, тем она больше.
Первое значение энергии Е1 = −13,55 эВ является наибольшим
по абсолютной величине и, следовательно, наименьшим в алгебраическом смысле. На рис. 2.3 это самый нижний энергетический уровень
(n = 1). Состояние электрона в атоме водорода, при котором он имеет
наименьшую энергию (главное квантовое число n = 1) называется основным (нормальным) состоянием.
Состояния с другими значениями энергии называются возбужденными. В основном состоянии электрон может находиться сколько
угодно долго, если только он не получит извне каким-либо способом
(например, поглотив фотон света, или при столкновении с другим электроном) порцию энергии, подходящую по величине для того, чтобы перейти на один из вышележащих уровней в возбужденное состояние.
В возбужденном состоянии электрон не может находиться длительное время. Через очень короткий промежуток времени (порядка
−8
10
с) он переходит на один из более низких уровней, испуская при
этом квант электромагнитного излучения, энергия которого Еф определяется разностью ∆Е энергий начального (nH) и конечного (nK) уровней. Используя выражения (1.2) и (2.34), можно записать:
=ℎ=Δ=−=−2,18·10
−−2,18·10
·
Дж=2,18·10
48
·
·
Дж−
−
к
н
Дж.
0 n=∞
−0,85 n=4
−1,5 n=3
−3,37 n=2
Серия Пашена
Серия
−13,55 n=1
Еэв Серия Лаймана
Рис. 2.3
Откуда следует, что
v=
=
=
Постоянная величина R = 3,3∙1015
берга. Зная частоту ν (2.37) излученной электромагнитной волны,
можно вычислить и длину волны λ, учитывая, что
,·
,·
Дж
Дж·с
·
−
к
н
=R
называется постоянной Рид-
−
к
(2.37)
н
λ=c·T=
,
где с = 3 ∙ 108 м/с.
Совокупность квантов электромагнитной энергии, излученных
атомом составляет так называемый спектр излучения (испускания)
атома. Каждый атом имеет свой характерный спектр излучения. Если
электромагнитное излучение атома направить в спектроскоп, то можно получить картину спектра излучения. Каждому кванту электромаг-
49
нитного излучения атома будет соответствовать определенная линия
6562,8Å 4861,3
Å 4340,5Å
(спектральная). В соответствии с этим спектр излучения атомов называется линейчатым. Линии в спектрах атомов расположены не беспорядочно, а объединяются в группы или, как их называют, серии линий.
Отчетливее всего это обнаруживается в спектре атома водорода. Как
видно из рис. 9, каждая серия спектральных линий соответствует переходам на некоторый фиксированный уровень со всех вышележащих
уровнях. В частности, переходы в основное состояние (n = 1) соответствуют серии Лаймана.
Разность энергии уровней, между которыми происходят в этом
случаe переходы, составляет 10–13 эВ. При такой энергии испускается
ультрафиолетовое излучение (длина волны около 1000 Å). Переходы
на второй уровень (n = 2) соответствуют серии Бальмера. В этом случае разность энергий уровней в 4–5 раз меньше, и электромагнитное
излучение (свет) воспринимается глазом. Видимые электромагнитные
волны (свет) имеют длину волны λ от 3900 до 7400 Å.
На рис. 2.4 представлена видимая часть спектра атома водорода
(серия линий Бальмера). Нα, Нβ, Нδ – символы первых трех линий этой
серии.
Н
α
Следует отметить, что при переходе к более коротким волнам
расстояние между линиями постепенно уменьшается, и, наконец, линии идут столь часто, что их трудно разделить. Символом Н∞ отмечена
Нβ Н
Рис. 2.4
50
Н∞
γ
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]