Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
Конденсация Дарзана. Конденсация Дарзана – это реакция конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами α-галогензамещенных
алифатических карбоновых кислот и с α-галогенкетонами в присутствии
спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов.
Наиболее эффективным катализатором является трет-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования галогенгидрина.
В присутствии сильного основания происходит дегидрогалогенирование
с образованием глицидного эфира:
В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические,
жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны, а также
α-, β-непредельные соединения. Реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями, так как они увеличивают реакционную способность
карбонильной группы и уменьшают нуклеофильность оксианиона.
Механизм протекания реакции:
81
Конденсация Манниха. Реакция К. Манниха, открытая им в 1912 году,
заключается в конденсации различных кетонов c формальдегидом в присутствии гидрохлоридов вторичных аминов. В настоящее время она является одним из основных способов получения α-диалкиламинометилзамещенных кетонов:
Продукты конденсации первичных аминов могут вступать в целый
ряд дальнейших превращений.
Механизм протекания реакции AdN, E2 и AdN:
82
Конденсация Тищенко. Реакция конденсации Тищенко (Тищенко –
Клайзена) – это сложно-эфирная конденсация альдегидов в присутствии алкоголятов алюминия при комнатной температуре:
Данная реакция конденсации характерна для алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов. Катализатором выступают
этилат, изопропилат или бутилаты алюминия. Для ароматических альдегидов могут быть применены алкоголят натрия и алкоголят калия.
Механизм пртекания реакции AdN (нуклеофил – карбонильный кисло-
род), [1,2]-H сдвиг:
83
Пинаколиновая конденсация. В современной органической химии под
пинаколиновой конденсацией понимают восстановительную конденсацию
альдегидов и кетонов под действием металлического магния с получением
1,2-диолов. Реакция протекает не селективно, что приводит к образованию
смеси диастереомерных диолов и мезоформы. Однако при введении хирального фрагмента (R1 или R2) становится возможным селективное получение одного из диастереомеров.
Механизм протекания реакции: образование анион-радикала с после-
дующим сдваиванием:
84
O
H
CN-
O
CN
CN
OH
O
H
OOH
NC
OH
O
-
Бензоиновая конденсация. Реакция бензоиновой конденсации – это
реакция взаимодействия ароматических альдегидов с цианидами. При
этом образуются α-гидроксикетоны (бензоины).
Реакция для бензальдегида:
В данных реакциях цианид-ионы являются катализатором, а две молекулы ароматических альдегидов (или гетероциклических альдегидов)
соединяются между собой. Реакция обратима.
Механизм протекания ракции: AdN, депротонирование (CN- стабилизирует анион), AdN, фрагментация:
85
Механизм реакции объясняет роль специфического катализатора (цианид-аниона), который является хорошим нуклеофилом по отношению
к карбонильной группе, катализирует перенос протона от углерода к кислороду, стабилизирует карбанион (электроноакцепторная цианогруппа
участвует в делокализации заряда), является хорошо уходящей группой.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение следующим понятиям: механизм органической
реакции, лимитирующая стадия, простая реакция.
2. В чем сходство и отличие электрофильных и нуклеофильных реак-
ций?
3. Дайте определение свободным радикалам. Чем отличаются друг от
друга σ- и π-радикалы?
4. Перечислите способы генерации радикалов. Приведите схемы их
образования.
5. Приведите реакции с радикально-цепным механизмом.
6. Напишите механизм хлорирования метана.
7. Почему арены чаще вступают в реакции электрофильного замеще-
ния, а не присоединения? Ответ поясните.
8. Напишите общую схему реакции SEAr. Приведите энергетический
профиль реакции.
9. Дайте характеристику π-комплексов, образующихся в реакциях SEAr.
10. Дайте характеристику σ-комплексов. От каких факторов зависит
их устойчивость?
11. Сформулируйте правило Марковникова, представьте механизм
протекания реакции по правилу Марковникова.
12. Охарактеризуйте различия между реакциями, протекающими по
механизмам SN1 и SN2 в алифатическом ряду.
13. Перечислите факторы, влияющие на скорость SN1.
14. Перечислите факторы, влияющие на скорость SN2.
86
15. Приведите кинетические уравнения реакций SN1 и SN2.
16. Объясните влияние природы заместителей в субстрате на проте-
кание реакций SN1 и SN2.
17. Приведите пример реакции, протекающей по механизму SN1
в ароматическом ряду. Как влияет природа заместителя в субстрате на ее
скорость?
18. Приведите пример реакции, протекающей по механизму SN2
в ароматическом ряду. Напишите механизм этой реакции.
19. Объясните влияние природы уходящей группы на протекание ре-
акций SN1 и SN2.
20. Перечислите факторы, влияющие на скорость реакции отщепления.
21. Какой механизм замещения атомов галогена в неактивированных
аренах? Приведите уравнение реакции.
22. Приведите механизм реакции Мейзенгеймера.
23. Представьте механизм реакции конденсации Кляйзена.
24. В каких случаях образуются арины? Напишите схему их образо-
вания.
25. Приведите пример реакции бимолекулярного элиминирования для
галогеналканов.
26. Приведите механизм реакции конденсации Дарзана.
27. Приведите механизм реакции конденсации Манниха.
28. Приведите механизм реакции конденсации Тищенко.
29. Приведите механизм реакции пинаколиновой конденсации.
30. Приведите механизм реакции бензоиновой конденсации.
31. Определите основные направления механизма SE и расположите
представленные монозамещенные ароматические углеводороды в порядке
уменьшения их реакционной способности:
87
32. Определите основные направления механизма SE и расположите
представленные монозамещенные ароматические углеводороды в порядке
уменьшения их реакционной способности:
33. Определите основные направления механизма SE и расположите
представленные монозамещенные ароматические углеводороды в порядке
уменьшения их реакционной способности:
34. Приведите примеры совпадающей и несовпадающей ориентации в
реакциях SE2 в ди- и полизамещенных бензолах.
35. Представьте ряд Голлемана.
36. Определите основные направления механизма SE и расположите
представленные дизамещенные ароматические углеводороды в порядке
уменьшения их реакционной способности:
88
ТЕСТЫ
1. Определите, как изменится скорость нитрования и соотношение
изомеров в ряду C6H5CH3, C6H5CH2Cl, C6H5CHCl2, C6H5CCl3:
а) увеличится;
б) уменьшится;
в) не изменится;
г) закономерностей нет.
2. Определите, в каком случае скорость нитрования изменится больше:
1) при переходе от C6H5CN к о-CH3C6H4CN; 2) при переходе от C6H5NO2
к о-CH3C6H4NO2:
а) в первом случае;
б) во втором случае.
3. Назовите, какой изомер получается в большем количестве:
1 2
а) первый;
б) второй.
4. Назовите, какой изомер получается в большем количестве:
1 2
а) первый;
б) второй.
89
5. Определите, как изменится скорость в ряду X = F, Cl, Br для реакции
( )
2 33 3 3
2
CH =CX–CH CF COOH CF COOC CH X+→
3 3
–CH
CH
–CH
+
:
а) увеличится;
б) уменьшится;
в) не изменится;
г) закономерностей нет.
6. Назовите верные утверждения для реакции взаимодействия пропена и бромоводорода:
а) с промежуточным образованием частицы ;
б) по правилу В. В. Марковникова;
в) с разрывом π-связи в молекуле пропена;
г) с образованием дибромпропана;
д) в присутствии катализатора.
7. Установите соответствие реакции, протекающей между взаимодей-
ствующими веществами и механизмом (ответ занесите в таблицу):
Вещества:
а) 2-хлорбутан с аммиаком;
б) хлорэтан с водным раствором гидроксида натрия;
в) полимеризация изопрена (2-метилбутен-1);
г) пропин с водой;
д) этаналь с метанолом;
е) этилбензол с азотной кислотой.
Механизм:
1) радикальное замещение;
2) радикальное присоединение;
90