Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
————————————
Федеральное государственное автономное
образовательное учреждение высшего образования
«Омский государственный технический университет»
Е. Ю. Тюменцева
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И ИХ МЕХАНИЗМЫ
Учебное текстовое электронное издание
локального распространения
Рекомендовано редакционно-издательским советом
Омского государственного технического университета
Омск
Издательство ОмГТУ
2023
——–—————————————————————————–––—————
Сведения об издании: 1, 2
© ОмГТУ, 2023
ISBN 978-5-8149-3735-3
УДК 547(075)
ББК 24.2я73
Т98
Рецензенты:
О. И. Курдуманова, д-р пед. наук, профессор,
зав. кафедрой химии и методики преподавания химии ОмГПУ;
О. А. Макарова, канд. биол. наук, доцент кафедры «Химия» ОмГМУ
Тюменцева, Е. Ю. Основные типы органических реакций и их механизмы :
учеб. пособие / Е. Ю. Тюменцева ; Минобрнауки России, Ом. гос. техн. ун-т. – Омск :
Изд-во ОмГТУ, 2023. – 1 CD-ROM (2,12 Мб). – Систем. требования: процессор с частотой 800 МГц и выше ; 128 Мб RAM и более ; свободное место на жестком диске
300 Мб и более ; Linux / Windows XP и выше ; MacOS X 10.4 и выше ; CD/DVD-ROMдисковод ; ПО для просмотра pdf-файлов. – Загл. с титул. экрана. – ISBN 978-5-81493735-3.
Рассмотрены основные типы, реакционноспособные интермедиаты и механизмы
протекания органических реакций. Приведены контрольные вопросы и тесты для самостоятельной подготовки студентов к занятиям по дисциплинам «Общая, неорганическая и органическая химия», «Органическая химия».
Издание предназначено для обучающихся по направлениям 18.03.01 «Химиче-
ская технология», 19.03.01 «Биотехнология», 19.03.04 «Технология продукции и организация общественного питания».
Редактор Т. А. Москвитина
Компьютерная верстка Л. Ю. Бутаковой
Для дизайна этикетки использованы материалы
из открытых интернет-источников
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Сводный темплан 2023 г. © ОмГТУ, 2023
Подписано к использованию 01.12.2023.
Объем 2,12 Мб.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 5
1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ............................................................. 6
Контрольные вопросы ........................................................................... 13
2. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.................................................................... 14
2.1. КАРБОКАТИОНЫ ...................................................................................... 14
2.2. КАРБАНИОНЫ .......................................................................................... 19
2.3. РАДИКАЛЫ .............................................................................................. 24
2.4. КАРБЕНЫ ................................................................................................. 28
2.5. НИТРЕНЫ ................................................................................................. 31
Контрольные вопросы ........................................................................... 33
3. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ........................................ 34
3.1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ .................................................................. 34
3.1.1. Электрофильное присоединение ............................................... 34
3.1.2. Электрофильное замещение ....................................................... 41
3.2. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ................................................................... 51
3.2.1. Нуклеофильное присоединение ................................................. 52
3.2.2. Нуклеофильное замещение ........................................................ 53
3.2.3. Нуклеофильные реакции
в ароматических соединениях ................................................... 64
3.3. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ................................................................. 67
3.4. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ........................................................................ 71
3.4.1. Ароматическое свободнорадикальное замещение .................. 75
3
3.4.2. Присоединение свободных радикалов ...................................... 76
3.4.3. Радикал-радикальные реакции ................................................... 77
3.5. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ ........................................................................ 78
Контрольные вопросы........................................................................... 86
ТЕСТЫ ............................................................................................................... 89
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 95
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ............................................................. 96
4
ВВЕДЕНИЕ
Пособие содержит сведения о реакционной способности и механизмах электрофильных, нуклеофильных и радикальных реакций, влиянии
растворителей на протекание этих превращений. Призвано сформировать
у студентов представления о связи «структура-свойство» органических
соединений, основных движущих силах этих процессов и факторах, позволяющих управлять ими.
Необходим переход от пассивного усвоения курса к активному, для
чего важна самостоятельная работа. Применение полученных теоретических знаний к решению проблем, возникающих при анализе реальных
экспериментальных данных, позволяет более глубоко усвоить курс и помогает молодому исследователю при переходе к практической деятельности.
В пособие включены как задачи, предназначенные для рассмотрения
на семинарских занятиях, так и задачи, которые будут применены для
проверки знаний студентов на контрольных работах и экзаменах. Также
пособие может использоваться студентами для самостоятельной работы,
поэтому ряд задач снабжен ответами для того, чтобы обучающийся смог
самостоятельно проверить усвоение материала.
5
1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При химических реакциях происходит разрыв одних химических связей и образование других, в результате получаются вещества с новыми
свойствами и строением. В реакциях неорганических веществ обычно
участвуют ионы, поэтому они протекают с высокими скоростями. В органических реакциях участвуют молекулы, поэтому они идут медленно
и требуют применения катализатора и изменения условий протекания: повышения температуры или давления. Выход продукта, как правило, невысокий, и составляет 50–80 %. Одновременно протекает много побочных реакций, поэтому органические превращения записывают в виде схемы,
в которой показывают исходные вещества и главный продукт реакции,
а также условия ее проведения.
Органическая реакция рассматривается как взаимодействие субстрата
с реагентом. Субстрат – вещество, подвергающееся химическому превращению. Реагент – вещество, под действием которого субстрат подвергается химическому превращению. При этом химические превращения
осуществляются не самим реагентом, а атакующими частицами, которые
из него образуются:
;
.
В зависимости от проявляемой реакционной способности различают
следующие реагенты:
1) электрофил (электрофильная частица) – частица, имеющая недо-
статок электронной плотности, например незаполненную орбиталь. Эти
6
частицы характеризуются пониженной электронной плотностью на реак-
Н
+
3
СН
+
Br
+
2
NO
+
3
AlCl
2
NR−
OR−
h
2
Cl 2Cl
ν
→
←
ционном центре: они содержат или целый положительный заряд, или элек-
тронодефицитный атом углерода, или гетероатом. Например:
,
,
и другие;
,
2) нуклеофил (нуклеофильная частица) – на электронном уровне ча-
стица, имеющая на внешнем электронном уровне неподеленную пару электронов и способная предоставить эту пару для образования связи любому
атому, отличному от водорода. Частица, отдающая электронную пару атому водорода, является основанием. Эти частицы характеризуются повышенной электронной плотностью на реакционном центре: это или анионы,
несущие целый отрицательный ион, или нейтральные частицы с электроноизбыточным атомом или с неподеленными парами электронов.
Например:
,
,
;
3) радикальная – частица, имеющая неспаренный электрон на σ- или
π-орбиталях и образующая в результате гомолитического разрыва ковалентные связи.
Например:
.
Органические реакции классифицируются следующим образом.
1. По способу образования и разрыва химических связей в органиче-
ских реакциях:
– гомолитические, при которых ковалентная связь образуется за счет
обобществления двух электронов, причем каждый атом поставляет по одному электрону. Этот процесс называется коллигацией, обратный процесс –
гомолизом:
7
;
– гетеролитические, при которых ковалентная связь образуется
в результате взаимодействия пары электронов одного атома с вакантной
орбиталью другого атома, – координация. Обратный процесс называется
гетеролизом:
.
К гетеролизу относится процесс разрыва ковалентной связи, сопро-
вождающийся образованием ионов: .
.
2. Реакции, основанные на брутто-схемах, общих представлениях об
образовании химических связей и природе атакующих частиц.
Классификация по брутто-схемам:
– реакции присоединения (Addition, Ad):
;
– реакции отщепления (Elimination, E):
8
;
– реакции замещения (Substitution, S):
;
– перегруппировка. Реакция протекает через образование переходного
состояния в виде катионов, анионов или радикалов. При этом происходит
существенная перестройка углеродного остова.
Например, пинаколиновая перегруппировка:
Классификация с учетом природы реагента (атакующей частицы) –
табл. 1.
Название и обозначение органических реакций
Тип реагента Название реакции Обозначение
Электрофил Электрофильная E
Нуклеофил Нуклеофильная N
Радикал Радикальная R
Классификация по количеству частиц, участвующих на лимитирующей стадии реакции:
Таблица 1
– мономолеклярная (1) реакция;
– бимолекулярная (2) реакция.
9
Таким образом, все органические реакции обозначают как
42 3
СН Br СН Br;
мУетан броммеФтан
→+
4 3 32
СН НNO СН NO
метан нитроме н
.
та
+ →
АбВ,
где А – обозначение брутто-схемы, по которой протекает реакция;
б – природа атакующей частицы;
В – молекулярность химической реакции.
Например, реакция нуклеофильного присоединения второго порядка:
AdN2, электрофильного замещения: SE2, нуклеофильного замещения: SN1,
SN2, радикального присоединения: AdR1.
Для реакций с ароматическими соединениями по ароматическому яд-
ру к этому обозначению добавляют индекс Аr, например: SE2Ar.
Можно выделить и другие классификации, например, по характеру реагентов и продуктов, такие как нитрование, галогенирование, сульфирова-
ние, алкилирование, ацелирование, азосочетание, диазотирование и др.
Рассмотрим пример основных типов химических реакций.
Реакция замещения: в молекуле один атом (или группа атомов) за-
мещается другим атомом (или группой атомов):
Реакция присоединения: из двух или нескольких веществ образует-
ся одно вещество. В данный тип реакции вступают ненасыщенные соединения: алкены, алкины, альдегиды и т. д.
10