Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
Реакция Е2 происходит как отщепление (транс-отщепление) и образо-
NMe3+
I
Ag
2
O
H
2
O,t
NMe
3
+
вание алкена (транс-алкена). Правило Гофмана: в случае пространствен-
ных препятствий, затрудняющих доступ реагента к связи Сβ–Н при
наименее гидрогенизированном атоме углерода, преобладающим продуктом является менее замещенный алкен.
Это характерно для разложения гидроксидов четвертичных аминов
(реакция Гофмана):
3.4. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Радикальные реакции протекают с участием радикального центра
свободных радикалов. Реакции характерны для таких процессов, как галогенирование, полимеризация, сульфохлорирование и другие.
Свободными радикалами называются незаряженные частицы, имею-
щие в своем составе неспаренный электрон. В органических свободных
радикалах неспаренный электрон может быть локализован в основном
у атома углерода (например, метильный и трифенилметильный радикалы),
а также у атомов азота или кислорода. Во внешней электронной оболочке
71
этих атомов имеется семь электронов и валентность этих атомов на единицу меньше, чем в обычных органических соединениях. Например, по
радикальному цепному механизму SR протекает галогенирование алканов.
Представим радикальный цепной механизм на примере монохлориро-
вания метана. Реакция протекает в три стадии.
Стадия I – инициирование цепи: появление в реакционной зоне свободных радикалов. При облучении происходит гомолитический разрыв
в молекуле хлора на два радикала (частицы с неспаренным электроном):
Стадия II – рост цепи: свободные радикалы, действуя на молекулы
метана, образуют новые радикалы и обеспечивают рост цепи:
Стадия III – обрыв цепи: радикалы, рекомбинируя (соединяясь) друг
с другом, образуют молекулы и обрывают реакцию:
При хлорировании и бромировании алканов, содержащих в молекуле
вторичные и третичные атомы углерода, легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее – у вторичного и еще труднее – у первичного. Это объясняется относительной устойчивостью интермедиатов –
72
промежуточно образующихся свободных радикалов. Вследствие делока-
32 23
CH CH R CH R CR
<<<
перв. втор.3 трет.
–H C –H C –H C –H
435 410 393
7
HC
3 7
<<<
3 2 32 3 3
h , 125 C
СH СH СH Br СH СHBr СH HBr
пропан 2-бромпр н
–
оп–а
––
ν°
+ → +
лизации неспаренного электрона за счет эффекта сверхсопряжения устойчивость свободных радикалов возрастает в ряду
.
Для реакций радикального замещения в алканах характерен следующий порядок увеличения реакционной способности С–Н-связей в соответствии с их энергией (кДж/моль):
В реакциях галогенирования алканов атомарный хлор Cl· как более
активный реагент действует менее избирательно, чем бром Br·. Поэтому
при хлорировании образуется смесь изомерных хлоралканов (первичных,
вторичных, третичных). При бромировании реакция региоселективна, т. е.
преобладает один из возможных продуктов. При бромировании пропана
основным продуктом реакции является 2-бромпропан (содержание изомерного 1-бромпропана CH2Br–CH2–CH3 в 50 раз меньше):
Установлено, что реакция свободнорадикального замещения протекает тем более селективно, чем меньше реакционная способность реагирующих радикалов.
Еще один пример свободнорадикальной цепной реакции – суль-
фохлорирование алканов. В реакцию фотохимического сульфохлорирования вступают все углеводороды, начиная с метана, при комнатной темпе-
73
ратуре. Причем замещение атомов водорода у вторичных углеродных
атомов на сульфохлоридную группу происходит легче, чем у первичных.
Получать этим методом третичные сульфохлориды не удается из-за обрыва реакционных цепей. Побочными продуктами при сульфохлорировании
являются продукты хлорирования соответствующего углеводорода. Катализаторами сульфохлорирования (в отсутствие света) служат органические пероксиды. Реакция сульфохлорирования имеет цепной радикальный
механизм SR. Носителями цепи являются свободные углеводородные радикалы. Механизм этой реакции можно представить следующей схемой:
Еще одним примером радикального замещения является реакция галогенирования алкилбензолов в боковую цепь при освещении. При этом
образуется смесь продуктов:
Основные виды радикальных реакций
Реакция соединения с молекулярным кислородом. В данном виде ре-
акции свободный радикал соединяется с молекулярным кислородом, обра-
74
зуя пероксид или оксид. Например: свободный радикал метана (СН3) реагирует с молекулярным кислородом, образуя перекись метана (СН3ОО).
Реакция разложения. В этом виде реакции радикал разлагается на два
или больше радикалов или атомов. Например: радикал брома (Br) разлагается на два радикала брома (Br•).
Реакция замещения. В этом виде реакции радикал одного соединения
замещается радикалом из другого соединения. Например: в реакции метана
(CH4) с хлором (Cl2) образуются метилхлорид (CH3Cl) и хлороводород (HCl).
Реакция аддиции. В этом виде реакции радикал присоединяется
к двойной или тройной связи в молекуле. Например: радикал брома (Br•)
аддируется к этилену (C2H4) и образуется 1,2-дибромэтан (C2H4Br2).
3.4.1. Ароматическое свободнорадикальное замещение
Реакции свободнорадикального замещения в ароматических соединениях – это реакции, в результате которых на образование продукта расхо-
дуются две активные радикальные частицы:
Можно увидеть, что реакции ароматического вещества с радикалами
протекают по механизму присоединения – отщепления с образованием
промежуточного радикального σ-комплекса. Затем от σ-комплекса еще
одна радикальная частица отрывает атом водорода и превращает его
в продукт замещения.
Скорость реакции лимитируется скоростью образования σ-комплекса.
При введении в молекулу бензола заместителей (электронодонорных или
75
электроноакцепторных) скорость реакции радикального арилирования
22 233
–CH––CH – Br Br –CH––CH –Br
Br
С СH BrH + → +
(2)
+
Br
2
СН
СН
3
СН2Br
свет
СН
2
СН
СН
3
Br
(1)
CH
3
СН
CH
2
-HBr
возрастает. Для успешного протекания свободнорадикальных реакций
необходим постоянный внешний источник радикальных частиц.
3.4.2. Присоединение свободных радикалов
Присоединение свободного радикала возможно к алкену. Реакция сопровождается разрывом кратной связи и образованием новой одинарной
связи. Для несимметричных молекул образуются два продукта с новыми
радикалами, причем легче образуется и более стабилен первый радикал (1):
В радикале (1) неспаренный электрон сопряжен с пятью связями С–Н.
В радикале (2) возможно сопряжение только с одной связью С–Н. Первичный атом углерода более доступен атакующей частице, чем вторичный.
Радикал (1) далее реагирует с молекулой галогена с образование продукта и генерацией нового радикала, обеспечивая рост цепи.
Механизм радикальной реакции:
76
В вышеприведенном механизме атакующей частицей является ради-
22332
ROOR
–CH CH HBr –CH –CH –BCH rCH ≡ + →
3 3 33
СН СН СН СН+ →−
кал брома.
В случае присоединения к олефинам галогеноводородов на первой
стадии также будет проходить атака бромом, так как радикал брома
устойчивее радикала водорода. На этом принципе основано присоединение бромоводорода к несимметричным алкенам, и реакция протекает против правила Марковникова.
Инициирование цепи происходит при введении пероксидов:
Свободнорадикальное присоединение сопровождается большим
выделением тепла, так как протекает с низкой энергией активации
(< 30 кДж/моль).
Независимо от природы радикала и заместителя монозамещенные алкены образуют преимущественно вторичные радикалы. К ди- и тризамещенным алкенам радикал присоединяется по менее замещенному атому
углерода двойной связи, и атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи.
3.4.3. Радикал-радикальные реакции
Взаимодействие радикалов возможно двумя способами:
1) рекомбинацией;
2) диспропорционированием.
Рекомбинация – это реакция соединения радикалов между собой:
.
77
Диспропорционирование – это реакция, при которой происходит пере-
2 223
33
– C H H C––C2C
H H C=CHH → +
33 2
– O H C––OH H C=O2CH → +
3 32
3
3
2 22
22 2
3
33
H C––CH H C=CH–CH
–CH –СH – C H
H C=CH H C––CH – H
HC
C
CH
+
+
+
нос атома (обычно водорода или галогена) с одного радикала на другой
с образованием предельного и непредельного соединения:
;
.
Кросс-диспропорционирование характерно для двух неодинаковых
радикалов и сопровождается переносом водорода в β-положении на любой радикал:
Реакции диспропорционирования протекают с меньшей скоростью,
чем рекомбинации.
3.5. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Рассмотрим реакции конденсации, приводящие к изменению углеродного скелета и образованию новых С–С связей. Это тип химической
реакции образования сложной молекулы из двух меньших с отщеплением
низкомолекулярного вещества.
Альдольно-кротоновая конденсация. Реакция характерна для карбонильных соединений: альдегидов и кетонов, на α-атоме углерода которых
под влиянием –I-эффекта карбонила понижена электронная плотность.
78
Это приводит к поляризации связи Сα–Н и способствует отщеплению
O
H2SO
4
O
атома водорода. Реакция конденсации проводится под действием основания или кислоты. В зависимости от условий реакции может получиться
гидроксикетон (альдоль) или непредельный кетон (кротон):
В реакцию конденсации могут вступать два разных кетона. Продукты
будут зависеть от порядка добавления реагентов.
Механизм протекания реакции:
Под действием оснований отрыв протона приводит к образованию
карбаниона, который может играть роль нуклеофила по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона.
79
Конденсация Кляйзена (сложноэфирная конденсация). Л. Кляйзен открыл данную конденсацию в 1887 году при кипячении этилацетата с сухим этилатом натрия, не содержащим сольватного спирта. При подкислении реакционной смеси уксусной кислотой он получил ацетоуксусный
эфир. Выход реакции составил 75 %.
Уравнение реакции:
В качестве катализатора применяют гидрид натрия в эфире или толуоле.
Механизм протекания сложноэфирной конденсации:
Сложноэфирные конденсации альдегидов и кетонов и реакция Кляйзена сходны:
– енолят-ионы альдегидов и кетонов присоединяются по карбонильной группе и образуют альдоли;
– енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной
группе сложного эфира и отщепляется группа ОR с образованием 1,3-кетоэфира.
80