Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
–
66 65
СН ХY СНХ НY
+
+→ +
Далее реакция протекает через образование более устойчивого вторичного радикала с дальнейшим получением продукта реакции 1-бромпропана:
3.1.2. Электрофильное замещение
Электрофильное замещение характерно для ароматических соединений (SEAr).
Реакции электрофильного замещения обозначаются символом SЕ.
К реакциям этого типа относятся реакции алкилирования, нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования аренов. В общем виде реакция электрофильного замещения SEAr выглядит так:
.
41
Механизм реакции электрофильного замещения протекает в три стадии:
Стадия I: образование π-комплекса. Этот интермедиат является до-
норно-акцепторным комплексом, возникающим при взаимодействии
6π-электронного облака бензольного кольца и вакантной орбитали электрофила Х+.
Стадия II: является лимитирующей, приводит к образованию неустойчивого σ-комплекса – интермедиату, имеющему более высокую
энергию, чем π-комплекс. При этом два электрона из ароматической
6π-системы идут на образование σ-связи С–Х, и ароматичность бензольного кольца нарушается. Данный атом углерода переходит из sp2-
в sp3-гибридизованное состояние, и нарушается ароматичность системы,
что не выгодно. Таким образом, в системе сопряжения остаются
4π-электрона, локализованных на пяти углеродных атомах кольца.
Распределение положительного заряда в карбокатионе σ-комплекса
отражает набор из трех резонансных структур (I, II и III) или одну структуру с делокализованными связями (IV):
Стадия III: происходит отщепление протона (Н+) от σ-комплекса
и восстановление ароматичности системы. Стадия завершается образованием продукта реакции замещения и соединения HY.
42
Энергетический профиль реакции SE2 может быть представлен сле-
дующим образом:
На рис. 2 показан энергетический профиль реакции электрофильного
замещения в ароматических системах.
Рис. 2. Энергетический профиль реакции S
2
E
Реакции замещения в ароматических системах бывают обратимыми
и необратимыми. При этом обратимость реакции определяется вероятностью протонирования атома углерода, связанного с заместителем. Например, нитрование является необратимым процессом, сульфирование и алкилирование – обратимые процессы.
43
Рассмотрим основные реакции замещения бензола по механизму SE2.
2
NO
+
3
AlCl
Cl
+
[ ]
4
Cl AlCl
−
+
Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесь концен-
трированных серной и азотной кислот). Схема реакции:
Серная кислота выступает в роли катализатора и необходима для об-
разования активного электрофила
:
Галогенирование (взаимодействие с галогеном по ароматическо-
му кольцу). Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген
происходит в присутствии катализатора – кислот Льюиса AlCl3, FeCl3.
Схема реакции хлорирования бензола
Роль катализатора
– акцептора пары электронов – заключается
в поляризации неполярной связи Cl–Cl с образованием электрофила
в составе комплекса
:
44
3
CH
+
Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на
алкильную группу (образование гомологов бензола) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя – Крафтса) или алкенов в при-
сутствии кислот Льюиса AlCl3, FeCl3.
1. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу:
электрофил
Хлорид алюминия поляризует связь C–Cl в галогеналкане и образует
в составе комплекса:
45
2. Арены взаимодействуют в присутствии соляной кислоты иначе:
Сначала образуется карбокатион:
Ацилирование. Для введения ацильной группы –CR=O по Фриделю – Крафтсу в качестве ацилирующих агентов используют ангидриды
или хлорангидриды карбоновых кислот (ацилхлориды) R–CO–Cl. Реакция
ведется в присутствии безводного хлорида алюминия:
Хлорид алюминия как кислота Льюиса (акцептор пары электронов)
образует с ацилхлоридом комплекс, содержащий активную электрофильную частицу – ацил-катион R–C+=O (в данном примере CH3–C+=O):
46
В незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно и при взаимодействии с электрофильным реагентом равновероятна атака любого из шести атомов углерода.
В монопроизводных бензола С6Н5Х под влиянием заместителя Х равномерность распределения π-электронного облака нарушена и имеются
области повышенной и пониженной электронной плотности. Поэтому
направление и легкость электрофильной атаки зависят от природы заместителя. Ориентирующее влияние заместителей определяется их электронными эффектами (статический фактор) и стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов – σ-комплексов (динамический
фактор).
Направление электрофильной атаки в монозамещенных бензолах
определяется:
1) статическим фактором (распределением электронной плотности
в молекуле субстрата). Электронодонорные заместители увеличивают
электронную плотность на ароматическом ядре в о- и п-положениях.
Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность
в о- и п-положениях, при этом в м-положениях это уменьшение сказывается в меньшей степени, что и предопределяет направление реакции электрофильного замещения. Электронодонорные заместители ускоряют, а
электроноакцепторные замедляют реакцию замещения по сравнению с
бензолом;
2) динамическим фактором (относительной стабильностью образова-
ния переходного состояния). Заместители участвуют в делокализации положительного заряда, возникающего в переходном состоянии.
Правило ориентации при электрофильном замещении в производных
бензола: Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь
вступающую группу в определенные положения.
47
Выделяют ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты I рода (орто-, параориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и параположения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны
в скобках):
–CH3, –C2H5 , –C3H7 и другие предельные углеводородные радикалы
(+I),
–OH (+M, –I),
–OR (+M, –I),
–NH2 (+M, –I), –NR2 (+M, –I).
Ориентанты I рода повышают электронную плотность в бензольном
кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и параположениях, что
благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Особое место среди ориентантов I рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:
–F (+M<–I), –Cl (+M<–I), –Br (+M<–I).
Являясь орто- параориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина – сильный –I-эффект электроотрицательных атомов
галогенов, понижающий электронную плотность в кольце. Следовательно,
галогены – дезактивирующие орто-, параориентанты.
При галогенировании толуола образуется смесь орто- и парагалогентолуолов:
48
Ориентанты II рода (метаориентанты) направляют последующее
замещение преимущественно в метаположение. К ним относятся элек-
троноакцепторные заместители:
–NO2 (–M, –I),
–COOH (–M), –CH=O (–M),
–SO3H (–M, –I),
–CCl3 (–I).
Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность в бензольном
кольце, особенно в орто- и параположениях. Поэтому электрофил атакует
атомы углерода не в этих положениях, а в метаположении, где электронная плотность несколько выше. При этом образуется один продукт.
Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность
в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения, т. е. являются дезактивирующими метаориентантами.
Для дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние
заместителей может быть согласованным или несогласованным. При со-
гласованной ориентации заместители направляют электрофильный реагент в одно и то же положение кольца. В случае несогласованного влияния заместители, ориентирующие электрофил в разные положения, конкурируют между собой, что приводит к образованию смеси продуктов.
Основной продукт реакции определяется наиболее сильным активирующим ориентантом.
49
В дизамещенных бензолах в зависимости от их характера и положения
заместители могут проявлять совпадающую и несовпадающую ориентацию.
Согласованная ориентация в дизамещенных ароматических углеводо-
родах представлена схемой
Несогласованная ориентация в дизамещенных ароматических углево-
дородах представлена схемой:
Если в молекуле ароматического углеводорода находятся электронодонорная и электроноакцепторная частицы, то направление в большей
степени окажет электронодонор.
Если в молекуле ароматического углеводорода находится более двух
электронодонорных и электроноакцепторных частиц, то направление
в большей степени окажет более сильный электронодонор и более слабый
электроноакцептор.
Ряд Голлемана:
–ОН > –NH2 > –Сl > –I > –Br > –CH3 или
–ОН, –NH2 >> –Сl, –CH3
–COOH > –SО3Н > –NО2
50