Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
2.5. НИТРЕНЫ
3 22
RN : RN N→+
N
N
N
N
NH
2
Pb(OAc)
4
N
N
N
N
Нитрены – нестабильные частицы, содержащие одновалентный азот
с общей формулой RN:, где R = Ar, Alk, CN, NRꞌ2, O Rꞌ и др.
Нитрены являются аналогами карбенов, высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения. В зависимости от
спинов электроны могут быть триплетными (спины направлены в одну
сторону) и синглетными (спины направлены в разные стороны).
Устойчивость нитренов и их стабильность
Все нитрены крайне неустойчивы. Стабилизация возможна за счет резонанса (арильные и винильные заместители). Их удается получить только
в матрицах при низких температурах.
Способы генерации нитренов
1. Окисление аминов ТАС:
2.Термическое или фотохимическое разложение азидов и ряда других
соединений:
.
31
3. Частичное восстановление нитросоединений и нитрозосоединений:
3
RP
3
RNО : RN R PO
′
+
′
→ +
32
R –CN : R –C=NR→
.
Реакции нитренов
1. Присоединение к двойным связям. В присутствии соответствующего реагента, например алкена, образующиеся карбены присоединяются по
кратной связи, продуцируя циклопропаны:
2.Отрыв от молекулы атомов водорода:
;
.
3. Внедрение по связи С–Н.
4. Перегруппировка (например, изомеризация в имины):
, где R–H, Alk.
Существуют другие типы интермедиатов (арины, металлоорганиче-
ские соединения), которые встречаются реже.
32
Контрольные вопросы
1. Дайте определение интермедиатам.
2. Что такое карбкатион? Приведите примеры.
3. Каким образом можно стабилизировать карбкатионы?
4. Что такое карбанион? Приведите примеры.
5. Приведите способы генерации карбанионов.
6. Что такое радикалы? Приведите способы генерации радикалов.
7. Представьте реакции радикалов.
8. Приведите реакции карбенов.
9. Назовите способы генерации карбенов.
10. Что такое нитрены? Приведите примеры.
11. Приведите реакции нитренов.
33
3. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции в органической химии могут осуществляться
в одну стадию (один элементарный акт) или через последовательность
протекания отдельных стадий. Соответственно этому реакции могут быть
простые и сложные.
Если химическое превращение протекает через ряд промежуточных
продуктов, то реакцию можно разбить на несколько элементарных стадий.
При этом каждая реакция будет характеризоваться своей энергией активации и переходным состоянием.
Знания, касающиеся расположения атомов в переходном состоянии,
природы их взаимодействия, способов разрыва одних связей и образования новых, а также энергии системы в каждый данный момент времени,
дают представление о механизме элементарных стадий. Механизм реакции в целом – это совокупность знаний о механизме всех элементарных
стадий химического превращения.
Для сложной реакции механизм реакции – это совокупность элементарных стадий, в результате которых исходные вещества превращаются
в продукты.
Для простой реакции механизм реакции заключается в выявлении физических процессов, составляющих сущность химического превращения.
В случае сложных реакций наиболее медленно протекающая стадия
определяет скорость всего процесса, т. е. является лимитирующей стадией.
3.1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
3.1.1. Электрофильное присоединение
Электрофильное присоединение (АdE) – механизм реакции присоединения электрофильных реагентов к реакционному центру субстрата.
34
Рассмотрим механизм реакции на примере реакции присоединения
алкенов.
Алкены вступают в реакции присоединения с различными реагентами. Основные из них – гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, сульфатирование, полимеризация и окисление – представлены ниже.
В молекулах олефинов сосредоточена повышенная электронная плотность на двойной связи. Под действием электрофильных реагентов связь
С=С разрывается. Происходит гетеролитический разрыв π-связи, и реакция протекает по механизму электрофильного присоединения – АdЕ.
С другой стороны, углерод-углеродная π-связь является неполярной
и может в определенных условиях разрываться гомолитически, т. е. протекать по механизму радикального присоединения АdR. Следовательно,
механизм присоединения зависит от строения алкена, природы реагента
и условий проведения реакции.
35
Представим механизм реакции гидрогалогенирования алкенов:
Реакция идет с гетеролитическим разрывом связей в молекулах алкена и галогеноводорода НХ (X – галоген) по механизму АdЕ. Электрофи-
лом является протон (Н+) в составе молекулы HX.
Механизм реакции электрофильного присоединения АdЕ включает
три элементарных стадии через образование π-комплекса:
Стадия I: образование промежуточной частицы (π-комплекса) за счет
взаимодействия π-электронного облака (двухэлектронной π-молекулярной
орбитали) связи С=С и вакантной 1s-орбитали катиона Н+, образующегося
при диссоциации молекулы НХ.
Стадия II: образование промежуточного карбокатиона. Электрофил
Н+ присоединяется к алкену за счет электронной пары π-связи, образуя новую σ-cвязь C–H по донорно-акцепторному типу.
Стадия III: взаимодействие карбокатиона с анионом X–, образовав-
шимся при диссоциации галогеноводорода НХ, приводящее к образованию продукта реакции.
36
На рис. 1 показано, как изменяется энергетический профиль реакции
3223
СН –СН =СН –СН
АdЕ на различных ее стадиях.
Координата реакции
Рис. 1. Энергетический профиль реакции АdЕ:
1, 2, 3 – переходные состояния стадий I, II, III
Видно, что наибольшей энергией отмечена точка 2, соответствующая
образованию промежуточного карбокатиона (стадия II). Вследствие этого
данная стадия является лимитирующей для реакции присоединения галогеноводорода.
При присоединении НХ к симметричным алкенам всегда образуется
один продукт.
Например: СН2=СН2,
.
При присоединении НХ к несимметричным алкенам можно предположить два направления реакции, которые приводят к образованию двух
изомерных продуктов.
Например: СН2=СН–СН3, СН2=СН2–СН2–СН3.
37
Для пропена реакция с галогеноводородом
Доказано, что присоединение соединений типа НХ к несимметрич-
ным aлкенам проходит по правилу Марковникова: в реакциях присоедине-
ния полярных молекул НХ к несимметричным алкенам водород присоеди-
няется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи
(с большим числом атомов водорода у атома углерода).
Таким образом, в приведенной выше реакции пропена с НХ (можно
представить с НСl) из двух возможных структурных изомеров преимущественно образуется 2-хлорпропан:
Правило Марковникова объясняется двумя факторами: статическим
и динамическим. Статический фактор – распределение электронной плотности в нереагирующем состоянии – статистическом. Динамический фак-
тор отвечает за устойчивость промежуточных карбокатионов.
Рассмотрим действие каждого из них.
1. Статический фактор. Электронная плотность в молекуле пропена
распределена неравномерно из-за положительного индуктивного эффекта
+I метильного радикала СН3. Это приводит к смещению подвижных
π-электронов двойной связи к более гидрогенизированного атому углерода и появлению на нем частично отрицательного зарядя (ẟ–). На соседнем
менее гидрогенизированном атоме углерода соответственно возникает ча-
38
стично положительный заряд (ẟ+). При атаке электрофильная частица Н+
присоединяется к ẟ– – более гидрогенизированному атому углерода,
а остаток – к ẟ+, то есть менее гидрогенизированному атому углерода:
2. Динамический фактор. Относительная устойчивость карбокатио-
нов, образующихся на второй стадии, играет важную роль. Реакция протекает в направлении образования наиболее стабильного интермедиата:
Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта и сверхсопряжения уменьшают
положительный заряд на атоме углерода.
В нашем случае вторичный карбокатион (I) более устойчив, чем первичный карбокатион (II), и для его образования на лимитирующей стадии
требуется более низкая энергия активации.
Современная формулировка правила Марковникова: электрофильное
присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Правило Марковникова соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов и их производных с электронодонорными заместите-
39
лями. В случае производных с электроноакцепторными группами или при
32
CF –CH CH
+
→
33
CF –CH CH
+
←
НО
RО
НО
изменении механизма реакция будет протекать против правила Марковникова:
1) при наличии электроноакцепторного заместителя (–I или –М) рядом
с двойной связью, который оттягивает электронную плотность на себя.
Например, в реакции 3,3,3-трифторпропена F3C–CH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода,
а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа –
СF3 проявляет –I-эффект и π-электроны связи С=С смещены к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, катион
более устойчив, чем
.
;
2) если реакция присоединения протекает не по электрофильному,
а по радикальному механизму (АdR), то правило Марковникова также не
соблюдается. Например, реакция бромоводорода с пропеном в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2), образующих свободнорадикальные ча-
стицы (
или
правила Марковникова.
На первой стадии образуется гидроксильный радикал
действует на галогеноводород (II стадия), выбивая электрон. Образуется
новый радикал, активно действующий на пропен:
), происходит по радикальному механизму против
, который
40