Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
Ароматические карбанионы:
222
RCO COOR SO CN CONH H
N
lg H RO .
> > > > > > >>
R–H R H
−+
→+
Дифенилметил- и трифенилметил-анионы сохраняются в растворах
неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды;
2) наличие функциональных групп в α-положении к карбанионному
центру. Сила их убывает в ряду
Необходимо отметить эффект поля:
Способы генерации карбанионов
1. Депротонирование C–H кислот:
.
Например:
21
2. Присоединение к кратной связи С=С связи:
22 2 2
СН =СН Y YCН СН
−−
+→ −
2
RCOO R CO
−−
→+
3. Из анионов:
.
4. Металлирование галогенидов:
.
;
;
;
.
22
Реакции карбанионов
2 3 32
СН =О R C R C–CH – .
O
−−
+→
32 2 2
Ph CCH Ph C –CH Ph
−−
→
22
R–CH –е R–CH
−
→
1. Присоединение к кратным связям C=X:
2. Нуклеофильное замещение:
3. Присоединение по Михаэлю:
4. Перегруппировки:
5. Окисление:
.
.
23
2.3. РАДИКАЛЫ
2
H C=CH
55
СНN+
65
CH
2
СO−
3
CH
22
CH =CH–CH
C
H
H
H
Радикалы – частицы, имеющие неспаренный электрон. Это частицы
с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющие несвязывающую полувакантную орбиталь. Радикалы являются парамагнитными частицами.
Выделяют следующие виды радикалов:
1) σ-радикалы, у которых неспаренный электрон локализован преимущественно на σ-орбитали. Такая радикальная частица сохраняет
электронную конфигурацию исходной молекулы. К ним относятся
радикалы:
– винильный
– пиридильный
– фенильный
– карбоксильный
;
;
;
.
Данные радикалы имеют плоскую конфигурацию;
2) π-радикалы, имеющие атом углерода с неспаренным электроном
в состоянии sp2-гибридизации (находящиеся или в центре треугольника,
или в вершине тригональной пирамиды). К ним относятся радикалы:
– метильный
;
– аллильный
– бензильный .
;
24
Устойчивость радикалов и их стабильность
N
+
O
O
N
+
O
O
N
+
O
O
N
N
1. Электронодонорные заместители стабилизируют радикалы, элек-
троноакцепторные – дестабилизируют.
Устойчивость радикалов будет уменьшаться в ряду
третичный > вторичный > первичный
2. Кинетически стабильны стерически затрудненные радикалы (Ph3C,
ДФПГ – 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил).
3. Стабильны радикалы, содержащие в α-положении к радикальному
центру двойную связь (бензильный, аллильный).
Стабильные радикалы:
ДФПГ – 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил
25
Бромирование алканов является классическим примером радикальной
233 332
h , 125 C
–CH –CH Br –CHBr–CH HBr
пропан 2-бромпропан
CH
CH
ν°
+ → +
Br
C
H
2
BrH
+
.
+
I
Sn
Bu
Bu
Bu
CH
2
Bu
3
SnI
+
.
+
Cl
Ag
C
реакции. Реакция протекает при облучении:
.
Из этого примера видно, что высокореакционноспособные хлоррадикалы и алкильные радикалы обусловливают развитие цепного процесса хлорирования, реализуемое через многократное возобновление актов развития цепей.
Способы генерации радикалов
1. Реакции «обычных» молекул с радикалами:
2. Гомолитический разрыв связи C–X:
.
26
3. Термический распад или фотохимическое расщепление некоторых
R–R R R→+
HRR RRH
′′
+→ +
R –e R
−
→
RH R R R H
′′
+→+
32 22 3222
CH CH CH =CH CH –CH –CH –CH+→
CN
N N
C
N
T
CN
C
N
2
AIBN
2
+
Br
CH
2
BrH
+
.
+
CH
2
.
2
соединений (пероксидов, азосоединений):
;
;
;
.
1. Разрыв связей C–X:
2. Рекомбинация:
Реакции радикалов
;
.
3. Присоединение к кратным связям:
.
27
4. Соединение радикалов:
R R R–R
′′
+→
2
CH
2
CCl
C
Me
OOC
H
.
5. Перегруппировки:
первичные → вторичные → третичные.
Также выделяют ион-радикалы – частицы, имеющие неспаренный
электрон и заряд.
Неспаренный электрон и заряд могут находиться на атомах, отличных
от углерода (семихиноны, кетилы). Только в немногих ион-радикалах неспаренный электрон и заряд находятся на атомах углерода.
Пример образования ион-радикала:
.
2.4. КАРБЕНЫ
Карбены представляют собой нейтральные высокореакционноспособные частицы, в которых центральный атом углерода связан лишь
с двумя группами и содержит два несвязанных электрона. Эти два электрона могут быть спаренными или неспаренными, что обусловливает некоторые различия в их реакционной способности.
Примеры:
метилен
; дихлоркарбен
28
;
Карбены могут быть генерированы фотолизом диазоалканов:
2
RCH=N=N R–CH : N
→+
2 22
СН =N=N :CН N→+
3 49 2 49
CНСl С Н ОК : CCl С Н ОН КСl+ →+ +
O
O
N
2
Cu
O
O
:CH
.
В зависимости от спинов электроны могут быть триплетными (спины
направлены в одну сторону) и синглетными (спины направлены в разные
стороны).
Устойчивость карбенов и их стабильность
Все карбены крайне неустойчивы. Стабилизация возможна за счет резонанса (арильные и винильные заместители). Их удается получить только
в матрицах при низких температурах.
Первыми стабильными карбенами были производные имидазолина.
Производные стабильных карбенов активно применяются в качестве лигандов для катализаторов органического синтеза.
Способы генерации карбенов
1. Разложение алифатических диазосоединений:
В результате разложения диазометана образуется простейший карбен:
.
2. α-элиминирование от углерода. С помощью этого способа в каче-
стве интермедиата был получен первый из карбенов – дихлоркарбен :
29
;
32
CНСl ОН :CCl HCl ОН
−−
+ → ++
.
22
СН =С=О : CН СО→+
C=C R–CH : C–C CH–R
> <→ + > <
2 2 22
:CR :CR CR =CR+→
2 26 3 25
:CН CН CН CН+→+
3 8 2 4 10 4 10
C Н :CН CН i-CН+→ +
322 32 2
CH –CH –CH –CH : CH –CH –CH=CH→
CH2 :
+
3. Разложение кетена – получение карбена:
.
Реакции карбенов
1. Присоединение к двойным связям. В присутствии соответствующего реагента, например алкена, образующиеся карбены присоединяются по
кратной связи, продуцируя циклопропаны:
.
2. Димеризация:
3. Отрыв от молекулы атомов водорода:
4. Внедрение по связи С–Н:
.
5. Перегруппировка:
.
30