Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные типы органических реакций и их механизмы. Учебное пособие.pdf
В зависимости от присоединяемого реагента выделяют следующие
2 22 33
Ni, t
СН =СН Н СН –СН
этилен т;э ан
→+
2 22 2 2
СН =СН Br СН Br–СН Br;
этилен 1,2-дибромэтан
+ →
34
2 22 3 2
H PO , t
СН =СН Н O СН –СН OH
этилен ол
;
этан
+ →
22 32
СН =СН НСl СН –СН Сl
этилен хлор а
;
эт н
→+
( )
22 22
nСН =СН СН –СН – n
этилен полиэт л.и ен
−
→
реакции:
– гидрирование – реакция присоединения водорода:
– галогенирование – реакция присоединения галогена (протекает без
дополнительных условий):
– гидратация – реакция присоединения воды:
– гидрогалогенирование – реакция присоединения галогеноводорода:
– полимеризация – реакция соединения множества молекул мономера
(низкомолеулярного соединения) в крупные молекулы (макромолекулы)
полимера:
Реакция отщепления (реакция элиминирования): в результате ре-
акции образуется новое вещество с кратной связью.
11
В зависимости от отщепляемого компонента выделяют следующие
2
3 3 2 22
400–600 C, Al O
СН –СН СН =СН Н
этан
этил
;
ен
+
→
°
25
32 2 2 2
С Н ОН
СН –CH Br КOH СН =СН КBr H O
бромэтан эти;лен
+ → ++
25
22 2
С Н ОН
СН Br–CH Br 2КOH НС СН 2КBr 2H O
1, 2-дибромэтан эти
;
н
→+ ≡+ +
24
3 2 2 22
170 C, H SO
СН –СН OH СН =СН H O
этанол эти;лен
→
°
+
8 18 4 10 4 8
500 C
СН СН СН
октан бутан буте
.
н
→
°
+
3
32223 3 23
.
AlCl , t
СН –СН –СН –СН –СН CН –CH–СН –СН
→
3
СН
н-пентан 2-метилбутан
реакции:
– дегидрирование – отщепление атомов водорода:
– отщепление галогеноводорода:
– дегидратация – реакция отщепления воды:
– крекинг – реакция термического расщепления алканов:
Реакция изомеризации: происходит перестройка углеродного скелета и образуется из молекул одного вещества разветвленный углеродный
скелет:
12
Контрольные вопросы
1. Дайте определение субстрату, реагенту и атакующей частице.
2. Что такое электрофильная частица? Дайте определение нуклео-
фильной и радикальной частице. Как они образуются? Напишите схему.
3. Чем отличаются гомо- и гетеролитические реакции?
4. Какие типы органических реакций в соответствии с классификаци-
ей по брутто-схемам вы знаете?
5. По каким основным принципам классифицируют органические ре-
акции? Приведите примеры.
6. В чем основное отличие реакций присоединения и замещения?
7. Чем отличаются реакции отщепления и замещения?
8. Как классифицируют органические реакции в зависимости от при-
роды атакующих частиц?
9. Как классифицируют органические реакции по количеству частиц,
участвующих в лимитирующей стадии?
10. Как строят обозначения органических реакций? Объясните, что
означает запись: AdR1, SE2, SN2, SE2Ar.
13
2. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ
C
+
H
H
H
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В органической химии большинство химических реакций протекают
в несколько стадий.
При реализации механизма неэлементарных реакций образуются
интермедиаты, играющие важную роль в образовании продуктов реакции. Эти частицы короткоживущие, высокореакционные, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы. При этом валентность атома углерода не равна четырем.
В органических реакциях интермедиатами могут быть карбкатионы,
карбанионы, радикалы, карбены, нитрены, ионные пары, стабильные молекулы. Стабилизация интермедиатов достигается за счет образования резонансных структур, а не индукционных эффектов.
2.1. КАРБОКАТИОНЫ
Карбокатионы (карбкатионы) – это неустойчивые частицы с тремя
заместителями при центральном атоме углерода, имеющем одну несвязывающую орбиталь, или неустойчивые частицы с тремя заместителями
при центральном атоме углерода, имеющем одну вакантную несвязывающую орбиталь. Карбокатионы имеют положительный заряд на атоме
углерода:
Такие частицы, как правило, плоские и ахиральны.
Пример реакции с образованием карбокатиона представлен на схеме.
14
Данная реакция полимеризации изобутена протекает в присутствии
серной кислоты, и промежуточным интермедиатом является карбкатион.
При данной полимеризации рост полимерной цепи осуществляется путем
многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к очередной молекуле изобутена.
Устойчивость карбокатионов и их стабильность
Карбокатионы наиболее устойчивы в растворах. В зависимости от полярности растворителя, они могут быть:
– в полярных растворителях сольватированными;
– в неполярных растворителях в виде ионных пар (тесно связаны
с отрицательным ионом).
Карбокатионы стабилизируют:
1) наличие донорных групп.
15
Например, устойчивость возрастает в ряду
( ) ( )
3 32 3 3
23
CH CH CH CH CH C CH
++
++
>> >
2
PhCH
+
22
CH =CHCH
+
3
CH
+
.
Известны перегруппировки первичных и вторичных карбокатионов
в третичные. Объясняется это гиперконъюгацией (эффектом поля):
2) наличие двойной связи в α-положении (
стабильнее
).
Бензильный карбокатион:
и
16
Аллильный катион:
26
МеОСН ВF
+
33
RCX RC X
+−
→ +
Ароматические карбокатионы устойчивы; катион тропилия образует
соли:
3) наличие в соседнем положении гетероатома, который повышает
устойчивость карбокатионов. Так,
– устойчивое твердое ве-
щество.
Карбокатионы с положительным зарядом при двойной связи образуются крайне редко и являются нестабильными:
Способы генерации карбокатионов
1. Прямая ионизация (группа, связанная с атомом углерода, уходит
вместе с электронной парой):
;
;
17
2. Присоединение электрофилов к двойным связям:
22
R С=Y H R С –YH
++
+ →
4 5 32
CH H CH CH H
+++
+⇒ ⇒ +
N
+
N
+
.
;
.
3. Растворение алканов в суперкислотах:
.
Реакции карбокатионов
1. Выброс протона – приводит к образованию двойной связи:
.
Необходимо содействие основания (даже слабого).
18
2. Атака нуклеофилом:
322 3 3
CH CH CH CH CH CH
++
→
32 2 22 2
СH NO CH O HOCH CH NO+ →
C
H
H
H
3. Перегруппировки:
2.2. КАРБАНИОНЫ
.
.
Карбанионы – это частицы с тремя заместителями при центральном
атоме углерода, имеющие несвязывающую орбиталь с двумя электронами,
несущие отрицательный заряд:
Примером является реакция конденсации нитрометана с формальдегидом, катализируемая сильными основаниями и протекающая через образование карбаниона:
.
Механизм реакции через образование карбаниона −СН2NO2 представлен ниже:
19
Устойчивость карбанионов и их стабильность
Алкильные карбанионы очень неустойчивы в растворах, и их устой-
чивость уменьшается в ряду
фенил > винил > циклопропил > метил >
> первичный > вторичный > третичный.
Карбанионы стабилизируют:
1) наличие акцепторных групп: pKa для кетонов ~25, а для алканов ~50.
Анионы аллильного и бензильного типа наиболее стабильны.
Аллильный анион:
Бензильный карбанион:
20