Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯИНАУКИРОССИЙСКОЙФЕДЕРАЦИИ
Федеральноегосударственноеавтономноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегообразования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ»
А.П.СУРЖИКОВ,Е.Н.ЛЫСЕНКО,С.А.ГЫНГАЗОВ,
Т.С.ФРАНГУЛЬЯН
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯДИФФУЗИЯ
КИСЛОРОДАВЛИТИЕВЫХФЕРРИТАХ
Монография
Издательство
Томскогополитехническогоуниверситета
2016
С90
УДК 538.97:544.034
ББК 22.3:24.5
С90
Суржиков А.П.
Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах /
А.П. Суржиков, Е.Н. Лысенко, С.А. Гынгазов и др. ; Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2016. – 112 с.
ISBN 978-5-4387-0716-2
Монография посвящена изучению электрофизических свойств и зернограничной диффузии кислорода в поликристаллических литиевых ферритах.
Разработаны физические основы и способ практической реализации нового
метода определения коэффициентов зернограничной и объемной диффузии
кислорода в литий-титан-цинковых ферритах, основанного на послойном измерении энергии активации объемной электрической проводимости. Достоверность получаемых этим методом результатов подтверждена прямым методом ядерного микроанализа.
Предназначена для специалистов в области материаловедения, а также
научных работников и аспирантов физических специальностей вузов.
УДК 538.97:544.034
ББК 22.3:24.5
Рецензенты
Доктор технических наук
Б.С. Семухин
Доктор физико-математических наук
А.Н. Ищенко
ISBN 978-5-4387-0716-2 © ФГАОУ ВО НИ ТПУ, 2016
© Суржиков А.П., Лысенко Е.Н.,
Гынгазов С.А., Франгульян Т.С., 2016
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ....................................................... 4
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ ....................... 7
1.1. Кристаллохимия феррошпинелей .......................................................... 7
1.2. Механизмы электропереноса в ферритах ............................................ 12
1.3. Электропроводность поликристаллических ферритов ...................... 17
1.4. Экспериментальные методы определения коэффициентов
диффузии кислорода в ферритах .......................................................... 20
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ЛИТИЙ-ТИТАН-ЦИНКОВОГО ФЕРРИТА ..................................... 26
2.1. Характеристика объектов исследования ............................................. 26
2.2. Методика измерения электрической проводимости .......................... 28
2.3. Температурная зависимость объемного удельного
электрического сопротивления Li-Ti-Zn
2.4. Определение типа носителей заряда и концентрации
донорных центров .................................................................................. 36
2.5. Влияние различных режимов термообработки на энергию
активации электрической проводимости в Li-Ti-Zn феррите ........... 39
феррита .............................. 32
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА ............................................................... 51
3.1. Идеология метода .................................................................................. 51
3.2. Методика определения коэффициентов диффузии кислорода
в феррите методом послойного анализа энергии активации
объемной электрической проводимости ............................................. 58
3.3. Температурные
зависимости коэффициентов объемной
и зернограничной диффузии кислорода в Li-Ti-Zn феррите ............. 65
3.4. Зернограничная диффузия в поликристаллических ферритах
с различным удельным сопротивлением ............................................. 70
3.5. Определение коэффициентов диффузии кислорода изотопным
методом с применением ядерного микроанализа ............................... 75
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА МЕТОДОМ
ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ .................................................................... 84
4.1. Методика термогравиметрического анализа ферритов ..................... 84
4.2 Исследование диффузии кислорода в нестехиометрических
литий-титан-цинковых ферритах ......................................................... 90
4.3. Термогравиметрический
анализ окислительных процессов
в пентаферрите лития ............................................................................ 96
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................... 105
3
ОСНОВНЫЕУСЛОВНЫЕОБОЗНАЧЕНИЯ
Т – температура
Р – парциальное давление
– параметр, характеризующий отклонение от стехиометрии
– плотность материала
п
– объемное удельное электрическое сопротивление
– объемная электрическая проводимость
I – сила электрического тока
U – электрическое напряжение
– энергия активации электрической проводимости
Е
а
N
– концентрация доноров
d
– диэлектрическая проницаемость
– коэффициент термоЭДС
е – заряд электрона
n – концентрация носителей заряда
k – постоянная Больцмана
– ширина границы зерна
d – размер зерна
D – коэффициент диффузии
– коэффициент зернограничной диффузии
D
b
D
– коэффициент объемной диффузии
v
t – продолжительность диффузионного отжига
ЯМ – ядерный микроанализ
ТГ термогравиметрия
ДСК дифференциально сканирующая калориметрия
МЗГ межзеренная граница
4
ВВЕДЕНИЕ
Для таких сложнооксидных соединений как ферриты, особую зна-
чимость приобретает необходимость учета таких факторов и особенностей, как возможность преобразования фазового состава за счет взаимодействия с окружающей газовой средой и эффективное протекание
окислительно-восстановительных реакций на этапах их твердофазного
синтеза и спекания. Наряду с прочим процессами, они играют важную
роль
в формировании комплекса важнейших физико-химических
свойств керамики. Особое значение данные факторы приобретают для
СВЧ ферритов, к которым предъявляются требования к наличию в них
высокого удельного электросопротивления, которое существенно зависит не только от их химического состава, но и от стехиометричности по
кислороду, то есть от степени дефектности структуры, связанной
меном кислорода между кислородной основой шпинели и составом атмосферы при отжиге и охлаждении. Поскольку обмен кислородом керамики с окружающей атмосферой имеет диффузионную природу,
изучение диффузии кислорода в таких материалах приобретает как
научное, так и прикладное значение.
Массоперенос, происходящий в поликристаллических материалах,
контролируется в определенных условиях диффузией по
границам зерен, которая протекает на несколько порядков величины быстрее, чем в
объеме кристаллов. Поэтому знание параметров зернограничной диффузии абсолютно необходимо для количественного описания и правильного понимания механизмов, контролируемых диффузионными
процессами. Однако, экспериментальные данные по диффузии кислорода в оксидных материалах, приведенные в литературном обзоре несут
весьма ограниченную
информацию о зернограничной диффузии кислорода. Это связано с отсутствием общедоступной методики для исследования диффузионных процессов, протекающих одновременно как по
границам зерен, так и в объеме зерен.
Диффузия в оксидных системах изучается при помощи радиоизотопного метода или масс-спектрометрии. Однако, для изучения диффузии кислорода, который не имеет радиоактивных
изотопов, применение
данных методов затруднено, вследствие их трудоемкости. Также возможно использование косвенных методов для исследования диффузии
ионов кислорода, основанных на измерении сквозной электрической
проводимости образцов в окислительно-восстановительных процессах
или на термогравиметрических измерениях. Одним из главных условий
применения данных методик является предположение о том, что
наблюдаемое увеличение или уменьшение
электропроводности строго
с об-
5
пропорционально изменению количества кислорода в образце. Однако
для некоторых материалов, в частности для СВЧ ферритов, обладающих
низкой электропроводностью и малой скоростью поглощения кислорода
из окружающей атмосферы, применение данных методов также затрудняется, вследствие неоднородного распределения кислорода по глубине
образца и многофакторной зависимости абсолютного значения электропроводности. Кроме того, недостатком этих способов
также является
невозможность разделения диффузионных потоков кислорода по границам и объему зерен. Тем не менее, косвенные методы могут служить
полезным дополнением к прямым, особенно когда зернограничная
диффузия действительно контролирует диффузионный процесс.
Поэтому, актуальной задачей является разработка простой нетрудоемкой методики для исследования как зернограничной, так и объемной диффузии
кислорода в поликристаллических ферритах. В качестве
основы такой методики в настоящей работе предлагается использование
данных измерений электрофизических свойств ферритовой керамики.
Эти свойства, обладая большой чувствительностью к содержанию кислорода в объеме образца, являются индикатором характера окислительно-восстановительных процессов, а также содержат информацию, позволяющую произвести оценку диффузионных параметров кислорода в
исследуемом материале.
6
ГЛАВА1.ФИЗИКО‐ХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВАФЕРРИТОВ
1.1.
Кристаллохимияферрошпинелей
Ферриты представляют собой соединения оксида железа Fe2O3 с
оксидами других металлов. Общая химическая формула ферритов, обладающих структурой, аналогичной структуре минерала шпинели
(MgAl
металлический ион с ионным радиусом, лежащим в интервале
), записывается в виде MeFe2O4 [1], где Me – двухвалентный
2O4
(0,60,9)Å, а ионы железа трехвалентны. В случае простых ферритов Me
2+
представляет собой один из ионов переходных элементов Fe
2+
Ni
, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ и Mg2+ [2]; возможна также комбинация этих
, Co2+,
ионов. Символ Me может означать также комбинацию ионов, средняя
валентность которых равна двум, например Li
рите Li
0.5Fe2,5O4
. Структура типа шпинели характерна для многих широ-
+
и Fe3+ в литиевом фер-
ко применяющихся ферритов.
Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов
кислорода со средней величиной ребра а = 8,4 Å, в промежутках между
которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов
(рис. 1.1). В элементарную ячейку шпинели входит 8 формульных единиц MeFe
; 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 ок-
2O4
таэдрических положения. Из общего числа этих 96 положений только
8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами.
Различаются структуры нормальной и обращенной шпинели. В
нормальной шпинели ионы Ме
ниях, ионы Fe
3+
– в октаэдрических. В обращенной шпинели тетраэдри-
ческие положения занимает половина ионов Fe
этих ионов и ионы Ме
2+
находится в октаэдрических положениях.
2+
находятся в тетраэдрических положе-
3+
, а другая половина
На распределение катионов по кристаллографическим узлам решетки шпинели влияет целый ряд факторов [3, 4], основные из которых:
1. Ионный радиус. Тетраэдрические междоузлия имеют меньшие
размеры, чем октаэдрические, а трехвалентные катионы обычно имеют
меньший ионный радиус, чем двухвалентные. Поэтому трехвалентные
катионы, как правило, предпочитают занимать преимущественно тетраэдрические положения
. И в ферритах со структурой шпинели существу-
ет тенденция к образованию обращенной структуры.
2. Кристаллическое поле имеет различную симметрию в тетра- и
октаэдрических позициях. Энергетически выгодное распределение заряда катиона в кристаллическом поле будет определяться соответствием
симметрии поля с симметрией электронной оболочки иона.
7
Рис. 1.1. Элементарная ячейка идеальной шпинельной структуры:
1 – ионы двухвалентного металла (тетраэдрическое положение);
2 – ионы трехвалентного металла (октаэдрическое положение); 3 – анионы
Ионы Cd2+, Ga3+ и Ge4+, например, стремятся занять преимущественно тетраэдрические положения, где их 2р-электроны образуют ковалентную связь с шестью 2р-электронами иона кислорода. Ионы Ni
3+
Cr
предпочитают октаэдрическое окружение. Ионы Li+, Mg2+, Ti4+ с
наружной электронной оболочкой инертного газа, а также ионы Mn
3+
Fe
со сферически симметричной 3d 5-оболочкой не имеют предпочте-
2+
и
2+
ния к какому либо типу междоузлия.
3. Электростатическая энергия. В соответствии с принципом ми-
нимизации свободной энергии решетки наиболее вероятно распределение катионов, при котором ионы с меньшим положительным зарядом
располагаются в тетраэдрических положениях, а ионы с наибольшим
положительным зарядом – в октаэдрических.
Кристаллохимия ферритов (валентность катионов, симметрия
их
окру-жения и характер химической связи) определяет их магнитные,
электрические и другие свойства.
Магнитные свойства феррошпинелей обусловлены обменным вза-
имодействием между спиновыми магнитными моментами соседних ка-
,
8
тионов с незаполненными 3d-уровнями. Согласно теории Нееля [4]
спонтанная намагниченность феррошпинелей реализуется за счет косвенного отрицательного обменного взаимодействия между катионами,
находящимися в различных подрешетках (с участием ионов кислорода).
Изменение намагниченности простых ферритов достигается введением
в их кристаллическую решетку диамагнитных ионов или магнитных
ионов, имеющих спиновый магнитный момент, отличный от иона
Для увеличения намагниченности насыщения вводятся ионы Zn
3+
Ga
, In3+, Ge4+, Sn4+, стремящиеся занять тетраэдрические положения, а
для уменьшения намагниченности – ионы Al
3+
, Cr3+, Ti4+, Sb5+, стремящи-
Fe3+.
2+
, Cd2+,
еся занять октаэдрические положения. Наряду с намагниченностью
насыщения M
ся константы магнитной кристаллографической анизотропии K
магнитострикции
, к фундаментальным характеристикам ферритов относят-
s
и K2 и
1
100 111
(для кубических кристаллов). Именно эти па-
раметры определяют размеры доменов, толщину доменных стенок и, тем
самым, существенно влияют на динамику процессов перемагничивания,
форму петли гистерезиса, температурную зависимость магнитных характеристик. Энергия кристаллографической анизотропии, как и магнитострикция, обусловлена спин-орбитальным взаимодействием ионов. Согласно одноионной модели [3] магнитная анизотропия может быть
представлена как сумма анизотропии отдельных ионов, находящихся в
различных позициях решетки. Изменение анизотропии осуществляется
введением в решетку шпинели диамагнитных ионов (Zn
ионов с отличным от нуля орбитальным моментом (Ca
2+
, Ga3+, Ti4+) или
2+
, Fe2+). Таким об-
разом, магнитные свойства феррошпинелей определяются не только химическим составом, но и характером распределения катионов по подрешеткам, а также примесным составом вещества.
Основной химической особенностью ферритов является их принадлежность к соединения переменного состава [5]. В связи с этим,
устойчивое фазовое состояние ферритов является сложной функцией
термодинамических и
кинетических параметров системы. В условиях
равновесия химический потенциал газообразного кислорода равен химическому потенциалу кислорода, входящего в состав феррита. Очевидно, что при фиксированной температуре Т для данного феррита су-
ществует только одно значение парциального давления кислорода
которое отвечает равновесному:
O
2
(1.1)
1
().LnP f T
Нарушение соотношения (1.1) приводит к изменению содержания
кислорода в феррите. Когда отношение количества катионов N
9
и анио-
k
P
,
O
2
нов Na, составляющих феррит типа шпинели, становится не равным ¾, в
нем возникает дефектность по кислороду, которая оценивается значением в формуле:
N
k
N
a
(1.2)
)γ4(3
В общем случае для феррошпинелей отклонение от стехиометрии
должно быть рассмотрено в анионной и катионной подрешетках. Мерой
отклонения от стехиометрии и относительным критерием точечного де-
фекта в феррите является параметр . Область стабильности нестехиометрии определяется составом феррита, температурой и парциальным
давлением кислорода.
Если содержание кислорода в газовой фазе меньше
равновесного,
то для замкнутой системы «феррит – газовая фаза» такое состояние является неустойчивым и должно сопровождаться потерей кислорода
шпинелью вплоть до выравнивания химических потенциалов. Это со-
стояние характеризуется отрицательным . По мере удаления кислорода
из феррита в решетке последнего создается избыток металлических
атомов. Некоторые из них, например, в ферритах лития, цинка
и кадмия,
склонны покидать решетку вместе с кислородом, другие стремятся занять междоузельные позиции. Для большинства ферритов этот процесс
может осуществляться лишь в ограниченных масштабах в пределах однофазной шпинельной структуры. Дальнейшее удаление кислорода сопровождается выделением новой, чаще всего вюститной фазы (FeO),
легко обнаруживаемой микроструктурным или химическим анализом.
Превышение парциального
давления кислорода сопровождается
переходом кислорода из газовой фазы в решетку шпинели. Атомы кислорода, адсорбируясь на поверхности кристалла, оттягивают недостающие им электроны от ионов Fe
2+
и превращаются в ионы О2-, достраи-
вающие кубическую решетку с образованием трех катионных вакансий
на четыре внедренных в феррит ионов кислорода. Этот процесс, харак-
теризуемый положительным , также ограничен некоторой предельной
концентрацией дефектов, выше которой структура шпинели становится
нестабильной и разрушается с образованием гематитовой фазы (Fe
2O3
).
Низкокислородная граница шпинельного поля (для большинства
ферритообразующих систем) отвечает идеальной структуре с отноше-
нием
Me
Me
1
2
независимо от температуры. Высококислородная грани-
2
3
ца шпинельного поля, напротив, соответствует максимально дефектной
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]