Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
Рис. 4.3. Изменение массы порошкообразного образца феррита партии А при
первом (кривая а) и повторном (кривая б) нагревах. Скорость нагрева
2 К/мин. скорость охлаждения 10 К/мин
После достижения Т 1000 К масса ферритового порошка начинает уменьшаться (участок 2 на кривой а на рис. 4.3). То есть происходит
улетучивание кислорода из ферритового порошка в окружающую атмосферу. Это происходит из-за смещения равновесия кислорода в сторону
его избытка в феррите при превышении данной температуры и при одновременном сохранении
постоянного парциального давления кислорода в окружающей среде. Следовательно, процесс взаимодействия ферритового порошка с окружающей средой при увеличении температуры
более 1000 К переходит в режим восстановления. Следует отметить, что
при повторном нагреве порошка стадия окисления практически отсутствует, а потеря массы при нагреве компенсируется ее увеличением на
стадии охлаждения (рис. 4.3,
кривая б). Обратимость таких процессов
указывает на изменение состава феррита только по кислороду.
По результатам проведенного ТГ исследования был конкретизирован
температурный диапазон нагрева материала Т = (670–920) К, в пределах
которого можно корректно проводить кинетический анализ процессов поглощения кислорода в нестехиометрических ферритовых порошках. Кинетический анализ проводили с применением комбинированного режима
нагрева, включающего неизотермическую и изотермическую стадии. От
температуры Т = 670 К анализируемая проба нагревалась с определенной
скоростью до Т = 920 К. Затем осуществлялась длительная изотермическая
выдержка при этой температуре до установления равновесия с газовой
средой, о чем судили по сохранению постоянства массы пробы. Кинетиче-
92
ские закономерности изменения массы порошка типа А при нагреве с различными скоростями представлены на рис. 4.4. На нем стрелками отмечены времена, при которых происходил переход от неизотермического режима нагрева к изотермической выдержке.
Рис. 4.4. Кинетические закономерности окисления Li-Ti-Zn ферритов типа А.
Символы – экспериментальные точки термогравиметрических измерений,
линии – расчетные кривые
Рентгеноструктурные исследования показали, что после проведения окислительного отжига параметр решетки ферритовых порошков
типа А и В уменьшался до величины а = 8,360 Å. Можно с высокой степенью достоверности считать, что полученное значение параметра решетки соответствует стехиометрическому состоянию исследуемого
феррита. Относительный прирост массы порошка типа А в результате
проведенного отжига составлял
порошка типа
В, для которого m/m = 0,25 %. Соответствующие этим
m/m = 0,14 % и был меньше, чем для
величинам изменения параметра нестехиометрии (Δδ), рассчитывались
по формуле:
=(m/m)(М/М
), (4.4)
o
где m – изменение массы при переходе от начальных условий к состоянию равновесия с газовой средой, m – масса оксида при начальных условиях, М – молекулярная масса исследуемого оксида, М
– атомная масса
o
кислорода. Для исследуемых порошков типа А и В величины Δδ получены равными 0,017 и 0,030, соответственно. По данным рентгенофазового
анализа, процессы, приводящие к изменению содержания кислорода в
93
ферритах, протекали в пределах однофазной шпинельной структуры. Эти
F
F
результаты позволяют анализировать полученные кинетические закономерности в рамках однофазного механизма окисления феррита.
Обработку результатов кинетического эксперимента проводили с
помощью лицензионного программного обеспечения «Netzsch
Thermokinetics», разработанного для пользователей приборов фирмы
Netzsch-Geratebau GmbH. В основу расчетов был заложен метод много-
вариантной нелинейной регрессии с использованием решений
системы
дифференциальных уравнений, относящихся к определенному типу реакции (см. табл. 4.1). Основные положения программы приведены в [77].
Таблица 4.3
Расчетные значения кинетических характеристик процесса окисления фер-
ритов по данным ТГ
Тип порошка
А
В
Кинетическая
модель
5,75 181 1,88
D
3
4,79 166 1,72
D
3
Параметр
–1
A
, c
log
Параметр
Е
, кДж/моль
Параметр
Е
, эВ
Анализ показал, что наиболее удовлетворительно полученные ки-
нетические зависимости описываются в рамках модели D
(модель
3F
трехмерной диффузии по Фику). Расчетные значения кинетических параметров представлены в табл. 4.3, а построенные с учетом этих значений расчетные кривые приведены на рис.4.5.
Рис.4.5. Изотермические зависимости степени превращения α
в реакции окисления ферритов типа А, полученные расчетным путем
для различных температур
94
Из данных, приведенных в табл. 4.3, видно, что имеет место не-
большое уменьшение энергия активации процесса при увеличении степени кислородной нестехиометрии ферритового материала.
Программа «Netzsch Thermokinetics» позволяет по известным значе-
ниям констант скорости реакции выполнить расчеты кинетических зависимостей степени превращения () для изотермических условий (рис. 4.5).
Параметр представляет собой отношение текущих значений
увеличения
массы к максимально возможному, которое соответствовало окислению
литий-титан-цинковой шпинели до стехиометрического состояния.
Поскольку реакция окисления протекает в диффузионном режиме,
то на основе рассчитанных зависимостей от времени можно осуществить оценку эффективных коэффициентов диффузии кислорода в
феррите для различных температур окислительного отжига.
Обработка кинетических закономерностей основывалась на
реше-
нии второго уравнения Фика [82]:
6
1exp
22
1
D
2
t
, (4.5)
R
где D – коэффициент диффузии, R – радиус частицы, t – время отжига.
Расчеты показали, что для порошков типа
А и В температурные за-
висимости эффективного коэффициента диффузии описываются выра-
2
жениями D(см
/с) = 6,38 e
Видно, что значения Е
–1,95/kT
для порошковых систем типа А и В практически
D
и D(см2 /с) = 2,25 e
–1,89/kT
, соответственно.
совпадают между собой. Полученное значение энергии активации Е отличается в меньшую сторону от типичных для ферритов значений энергии активации объемной диффузии кислорода (2,5–3 эВ) [83].
Возможная причина такого расхождения может быть существенная
роль межзеренных границ в окислительном процессе. В пользу этой
точки
зрения свидетельствуют следующие экспериментальные данные.
Методом послойного измерения энергии активации электрической
проводимости Е
исследована зернограничная диффузия кислорода в
а
поликристаллических Li-Ti-Zn ферритах, спеченных при Т = 1380 К в
течение 2-х часов. Идеология метода детально изложена в § 3.1. Образцы в виде керамических таблеток с однородным распределением Е
по
а
глубине подвергались окислительному (воздушная среда, давление кислорода Р = 0,21 атм.) отжигу.
Во время проведения окислительного отжига в образце в результате диффузии кислорода по межзеренным границам наблюдалось формирование глубинного профиля Е
диффузанта по глубине. Аппроксимация профилей Е
(х), отражающего распределение
а
(х) проводилась
а
95
выражением (3.16), устанавливающим аналитическую связь между величиной Е
(х) и концентрацией ионов кислорода N(x) в точке х. При
а
этом N(x) задавалась в виде соответствующего решения уравнения
(3.23) диффузии по Фишеру.
Так как ширина межзеренной границы неизвестна, то определялся не сам коэффициент зернограничной диффузии D
D
входящее в аналитическое выражение для модели Фишера.
b
, а произведение
b
Получено следующее выражение для температурной зависимости
зернограничной диффузии:
D
= 6,8 10–5ехр(–1,93/kТ)
b
Видно, что найденные нами величины энергии активации этого
процесса близки к значениям, полученным с использованием метода ТГ.
Этот факт указывает на преимущественный механизм диффузии по границам зерен при окислении нестехиометрических ферритов.
4.3. Термогравиметрическийанализокислительныхпроцессов
впентаферрителития
Пентаферрит лития LiFe5O8 (или Li
0,5Fe2,5O4
представителем созданных на его основе обширного класса химических
композиций литиевых феррошпинелей. Литиевый феррит имеет кристаллическую структуру обращенной шпинели, которая может существовать в
двух формах: в упорядоченной (структурированной, пространственная
группа Р4
32) и беспорядочной (пространственная группа Fd3m) [84, 85]. В
3
последнее время появился интерес к практическому использованию литиевого феррита в качестве различных элементов электронных устройств в
микроволновой технике [86] катодного материала химических источников
тока [87], химических сенсоров [88], а также твердых электролитов [89].
В настоящей работе литиевый феррит синтезировался по стандарт-
ной керамической технологии из смеси
Fe
, соответствующей стехиометрическому составу. В синтезирован-
2O3
исходных компонентов Li2CO3 и
ные порошки добавлялась трехокись висмута в количестве 2 вес %. Из
полученной смеси прессовались таблетки диаметром 18 мм и толщиной
) является простейшим
3 мм, которые затем спекались на воздухе при Т = 1020 С в течение
2 часов в печи сопротивления. Скорость нагрева и охлаждения состав-
ляла 10 °С /мин. Данный режим обжига
способствовал получению керамики с повышенной пористостью. По данным послойного измерения
электрической проводимости керамических образцов повышенная пористость способствовала эффективному и равномерному окислению образцов, протекающему на стадии охлаждения и получению максимально насыщенного по кислороду состава феррита.
96
Спеченные керамические таблетки размалывались в агатовой ступке. Полученные порошки просеивались через систему сит. Выбиралась
фракция с размером частиц меньше 40 мкм. Приготовленная партия порошка делилась на две части. Одна из них соответствовала исходному
состоянию порошка (образцы А). Другая с целью получения ферритового материала с пониженным содержанием кислорода была подвергнута
вакуумному отжигу (давление Р = 210
–4
мм. рт. ст.) при Т = 800 С в те-
чение 2-х часов (образцы Б).
Рентгеноструктурный анализ исследуемых порошков осуществлялся с помощью дифрактометра ARL X’tra на монохроматизированном Сu
излучении.
K
Изменение массы исследуемых образцов, обусловленное их взаимодействием с воздушной средой, регистрировалось непосредственно в
процессе нагрева с помощью анализатора STA 449 C Jupiter. В работе
использовали тигель из Al
в виде стаканчика. Для корректного изме-
2O3
рения базовых линий тигель нагружали инертным веществом – порошком из Al
масса которого была равна массе исследуемого материала.
2O3,
Скорость линейного нагрева составляла 0,5; 1; 5; 8 °С/мин. В режиме
ДСК измерений порошковая проба нагревалась со скоростью 50 °C/мин.
Рис. 4.6. Дифрактограммы пентаферрита лития:
(образцы А); б – после вакуумного отжига (образцы Б)
97
а – исходное состояние
Первый этап работы состоял в исследовании методами рентгенофазового и термического анализов исходного состояния приготовленных
материалов. На рис. 4.6 в качестве примера приведены рентгеновские
дифрактограммы для образцов А и Б.
Результаты обработки рентгенограмм методом полнопрофильного
анализа с использованием программного комплекса Powder Cell 2.4 показали, что наблюдаемый набор рефлексов соответствует суперпозиции
отражений от единственной
шпинельной фазы. Наличие на дифрактограммах образцов А (рис. 4.6, а) интенсивных сверхструктурных ре-
флексов указывает на формирование упорядоченной структуры литиевой шпинели. На рисунке они помечены звездочками.
На дифрактрограммах образцов Б сверхструктурные рефлексы отсутствовали (рис. 4.6, б). Следовательно, термический отжиг порошка в
вакуумной среде приводил к нарушению ионного упорядочивания и
переходу литиевого феррита в состояние с беспорядочным распределением катионов в кристаллической решетке.
В табл. 4.4 приведены значения параметров решетки (а) исследуе-
мых материалов. Полученные нами величины а для образцов А удовлетворительно совпадают со значением, присущим литиевому ферриту
стехиометрического состава [90, 91]. При этом образцы Б характеризуется повышенным значением параметра решетки
, что указывает на де-
фицит кислорода в этом материале [90, 92].
Чтобы определить уровень кислородной нестехиометрии различных
типов ферритовых порошков, нами методом термогравиметрии проанализировано изменение их массы при термическом отжиге в воздушной
среде. Отжиги проводились по следующей схеме. Анализируемая проба
нагревалась со скоростью 3 °С/мин до Т = 640С. Затем осуществлялась
длительная изотермическая выдержка при этой температуре до установления равновесия с газовой средой, о чем судили по сохранению постоянства массы пробы на изотермической стадии. Как показали результаты
ТГ исследований, при данной температуре взаимодействие феррита лития носит преимущественно окислительный характер.
Таблица 4.4
Характеристики пентаферрита лития с различным уровнем кислородной
нестехиометрии
а
Тип
порошка
m/m,
,
% % Å
,
Образцы А 0 0 8,3307 627 747 12,8 11,8
Образцы Б 0,251 0,032 8,334 612
98
Тс,
С
Т
,
Q
Q
С
–
,
Дж/г Дж/г
0,05 11,5
,
Эксперименты показали, что масса порошков образцов А при отжиге
практически не изменялась, в то время как масса порошков образцов Б
вследствие поглощения кислорода возрастала. Значения относительного
прироста массы и соответствующие этим величинам изменения параметра
нестехиометрии (Δδ), рассчитанные по формуле (4.4) приведены в табл. 4.4.
Из приведенных в табл. 4.4 данных следует, что образцы Б
характеризуются нестехиометрией по кислороду в сторону его недостатка.
Именно поэтому нагрев вызывает протекание реакции доокисления анализируемой пробы и увеличение ее массы. Неизменность массы образцов А при отжиге указывает на то, что этот феррит имеет стехиометрический состав по кислороду.
Рис. 4.7. Кривые ДСК, измеренные при нагреве (а) и последующем
охлаждении (б) образцов А (кривые 1, 1*) и образцов Б (кривые2,2*).
Кривые 1, 1* и 2, получены в потоке азота; кривая 2* – в потоке воздуха
На рис. 4.7 представлены типичные результаты исследований литиевых ферритов методами ДСК в режиме нагрева (рис. 4.7, а) и охлаждения (рис. 4.7, б). Зависимости 1, 1* и 2 на рисунке получены при нагреве
и охлаждении порошка в потоке азота. Видно, что на кривой ДСК феррита стехиометрического состава (образцы А) присутствуют два явно
выраженных эндотермических пика
(рис. 4.7, а, кривая 1).
99
Слабый пик при Тс = 627 С, соответствует магнитному фазовому
переходу (ферримагнетик парамагнетик). Его положение характери-
зует температуру Кюри. На это указывает тот факт, что при ТГ/ДСК измерениях в магнитном поле на эту температуру приходится скачкообразное увеличение массы, обусловленное разрушением под действием
тепла ферримагнитного упорядочивания [93].
Более интенсивный высокотемпературный пик при Т = 747
зан с фазовым переходом упорядоченной структуры Li
С свя-
0,5Fe2,5O4
в
неупорядоченное состояние (фазовый переход ). Величина энтальпии перехода характеризует степень упорядочения структуры ли-
тиевой шпинели. Данный фазовый переход является обратимым. При
охлаждении наблюдается обратный переход, которому соответствует появление экзотермического пика на кривой 1* (рис. 4.7, б).
При измерении образцов Б методом ДСК нагревание осуществлялось в атмосфере азота
, а последующее охлаждение проводилось, как в
среде азота, так и в воздушной среде. Из данных, приведенных на
рис. 4.7, а (кривая 2), видно, что изменение кислородной стехиометрии
феррита лития приводит к смещению температуры магнитного фазового
перехода. При этом практически исчезает структурный эндотермический пик. Надо отметить, что если при переходе к стадии
охлаждения
газовая среда не менялась, то на кривой ДСК отсутствовал также и экзотермический пик, обусловленный переходом. Однако в случае
охлаждения образцов Б в воздушной среде на кривой ДСК появлялся
интенсивный экзотермический пик (рис. 4.7, б, кривая 2*), что указывало на переход разупорядоченной структуры нестехиометрического литиевого феррита в упорядоченное состояние
(фазовый переход ).
Приведенные экспериментальные данные однозначно подтверждают
связь процессов упорядочивания и разупорядочивания структуры пентаферрита лития с кислородной стехиометрией материала.
Значения Т
ходов (Q
) и Q
, Т
с
,
, а также энтальпии структурных фазовых пере-
для различных типов ферритовых порошков, отличающихся содержанием кислорода, приведены также в табл. 4.4. Для
образцов А значения указанных параметров удовлетворительно согла-
суются с литературными данными, полученными для -Li
0.5Fe2.5O4
стехиометрического состава [91, 94, 95]. Приведенные результаты указывают на снижение температуры Кюри и уменьшение энтальпии
фазового перехода в нестехиометрическом литиевом феррите.
Для того, чтобы получить феррит лития в разупорядоченном состо-
янии при комнатной температуре, в основном, применяют процедуру
быстрой закалки образцов от температуры спекания (Т 1000С) [90, 96].
100
Наши опыты показали, что этого можно добиться с помощью изменения
кислородной нестехиометрии литиевого феррита. Этому может быть дано следующее объяснение.
Отжиг феррита лития при Т > Т
разрушает упорядоченное рас-
пределение катионов в октаэдрических позициях. Если отжиг проводится
при пониженном давлении кислорода, то одновременно увеличивается
концентрация кислородных вакансий вследствие улетучивания кислорода. При охлаждении феррита обратный процесс упорядочивания протекает через стадию образования зародышей. Имеются данные о том, что
рост нестехиометрии по кислороду может существенно тормозить образование зародышей упорядоченной фазы [1]. Поэтому даже при достаточно медленном охлаждении нестехиометрических литиевых ферритов
при пониженном парциальном давлении кислорода удается сохранить их
неупорядоченное состояние. Данной точки зрения не противоречит тот
факт, что для ферритов (образцы А) экзотермический тепловой эффект
при переходе Q
превышал величину Q
. Этот результат мож-
но объяснить тем, что при нагреве в потоке азота и последующем охлаждении в воздушной среде нестехиометрические ферриты поглощают
кислород, что приводит к восстановлению их кислородной стехиометрии. Поэтому при охлаждении материал легко переходит в упорядоченное состояние. Соответственно, растет степень упорядочения, на что указывают повышенные
значения Q
по сравнению с Q
. Выполненный
цикл исследований дает представление об исходном состоянии исследуемого нестехиометрического пентаферрита лития.
Следующий этап работы состоял в определении кинетических и
диффузионных характеристик процессов поглощения кислорода в
Li
0.5Fe2.5O4-
(образцы Б). Окислительные отжиги проводились в темпе-
ратурном интервале (350-640) С.
Методом неизотермической термогравиметрии измерялись кинетические закономерности изменения массы порошковой пробы при нагреве ее с
различной скоростью. При этом, также как это делалось в работе [92], применялся комбинированный режим нагрева, включающий неизотермиче-
скую и изотермичекую стадии. От температуры Т = 350
С анализируемая
проба нагревалась с определенной скоростью до Т = 640 С. Затем осу-
ществлялась длительная изотермическая выдержка при этой температуре
до установления равновесия с газовой средой, о чем судили по сохранению
постоянства массы вещества. Закономерности изменения массы ферритового порошка при нагреве с различными скоростями представлены на
рис. 4.8. На нем
стрелками отмечены времена, при которых происходил пе-
реход от неизотермического режима нагрева к изотермической выдержке.
101
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]