Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
шпинельной структуре, причем положение этой границы определяется
γ
химической природой феррита и температурой.
Учитывая особенности строения шпинелей, можно утверждать, что
при любой достаточно высокой температуре в любом феррите, находящемся в атмосфере с различным парциальным давлением кислорода,
содержится различное количество двухвалентных, трехвалентных ионов
и катионных вакансий. Если в состав ферритов входят литий
, титан, ванадий, мышьяк, висмут, то следует считаться с возможным замещением
двух- и трехвалентных ионов ионами, имеющими другую валентность:
+
Li
, Ti4+, V5+, As5+, Bi5+.
В общем случае состав феррита можно выразить формулой:
Me Me Fe Fe O
xyz xyz
23
34
.
Электромагнитные свойства ферритов зависят как от величин x, y,
z, так и . Однако, если значения x, y, z определяются исходным соста-
вом ферритовой шихты, то величина зависит также от условий термообработки феррита, являясь функцией температуры и давления кислорода в газовой фазе.
Свойства ферритовых материалов могут значительно отличаться
от
свойств, предсказанных на основании данных по кристаллохимическому составу. В основном это связано с присутствием в материале различных дефектов кристаллической структуры [6]. Как правило, дефектность материалов возникает на стадии их изготовления, и поэтому
разработка технологических режимов производства ферритов должна
предусматривать возможность управления не только кристаллохимическим составом, но
и дефектным состоянием материала.
В ферритовых кристаллах наиболее часто встречаются дефекты,
обусловленные как тепловым движением ионов, так и отклонением от
стехиометрического состава в результате разупорядочения и взаимодействия фаз при образовании ферритов. В общем случае дефектность ферритовой керамики включает в себя внутризеренные дефекты кристаллической решетки и дефекты сопряжения межзеренных
границ.
Ферриты, изготовленные по керамической технологии, обладают
микроструктурой, характеризуемой следующими основными параметрами: средний размер зерна; характер и степень разнозернистости; наличие и
характер текстурированности зерен; совершенство форм зерен и межзеренных границ; наличие и характер распределения включений различных
фаз; открытой и закрытой, межзеренной и внутризеренной пористостью.
Большинство электромагнитных свойств ферритов
являются структурочувствительными, т. е. определяются не только химическим составом материала, но и содержанием дефектов микроструктуры.
11
1.2. Механизмыэлектропереносавферритах
Описание электропроводности ферритов представляет сложную и не
до конца решенную до настоящего времени задачу. Это объясняется, вопервых, сложной кристаллохимической структурой ферритов, в результате чего для большинства из них отсутствуют достоверные зонные схемы. Во-вторых, большинство ферритов представляют собой керамические изделия со сложной топографией межзеренных, межблочных и т
границ. Поэтому корректные уравнения, описывающие электропроводность реальных ферритов, теоретическим путем могут быть получены
при правильном выборе механизма электропереноса в монокристаллических слоях феррита с учетом влияния неоднородностей поликристаллического материала на характер электропереноса.
Ниже кратко рассмотрены основные механизмы электропереноса в
монокристаллических ферритах, а также наиболее типичные подходы
учета
дефектности поликристаллического материала.
Несмотря на ионный характер химической связи в ферритах преобладает электронная проводимость, которая может быть реализована с
помощью двух механизмов: зонного и «прыжкового».
«Прыжковая» модель. Электропроводность окислов переходных
элементов исследовалась впервые Вагнером и его школой [7]. В своих
работах они прежде всего указали на роль отклонения от стехиометрического состава и первыми высказали предположение, что проводимость может быть обусловлена переходом электрона между разновалентными ионами одного и того же элемента. К этим работам
примыкают работы Вервея [8], которые наряду с другими вопросами
подробно исследовали электропроводность шпинели. Феноменологическое описание механизма проводимости, предложенное названными авторами, в последствии было уточнено
и дополнено в особенности бла-
годаря работам Хейкса и Джонстона [9], Морина [10] и др.
Все перечисленные выше работы по электропроводности основаны
на одном и том же исходном предположении, которое заключается в
том, что электроны, принимающие участие в образовании электрического тока, локализованы главным образом в местах расположения
ионов. Волновые функции таких
электронов имеют характер атомных
волновых функций и существенно отличаются от используемых в зонной модели кристаллических волновых функций. Более глубокое теоретическое обоснование этого предположения можно найти в работах
Ландау [11]. Экспериментальным обоснованием названных предположений можно считать высокое значение удельного сопротивления и полупроводниковые свойства рассматриваемых окислов.
12
. п.
Исходя из предположения о локализованности состояний 3dэлектронов, можно представить себе возникновение электрического тока как процесс перескока электронов от иона к иону. Таким образом,
можно считать, что соответствующие валентные состояния ионов сами
мигрируют по кристаллу и при достаточно большой концентрации
ионов с переменной валентностью электропроводность имеет высокое
значение и характеризуется низкой
электрон иона Fe
«прыжок» к иону Fe
Fe
2+
+ Fe
3+
= Fe
2+
, преодолев энергетический барьер, может совершить
3+
3+
+ Fe2+.
, в результате чего имеет место процесс:
энергией активации. Например,
Этот процесс может происходить и в отсутствии внешнего электрического поля. В этом случае кристалл находится в состоянии динамического равновесия, при котором перенос заряда является статистическим без выделенного направления, так что суммарный ток через
произвольное сечение равен нулю. При приложении внешнего электрического тока статистическое распределение электронных перескоков
изменяется, увеличивается их относительная частота в некотором определенном направлении, возникает направленный дрейф электронов, так,
что результирующий ток становится отличным от нуля.
Из рассмотренного выше «прыжкового» механизма следует, что
электропроводность ферритов в большой степени зависит от содержания в них разновалентных ионов. Такими ионами в ферритах чаще всего
являются ионы железа
, а также ионы марганца, никеля, кобальта и некоторые другие. Многочисленные экспериментальные данные качественно подтверждают этот вывод. Например [12], у магнетита Fe
имеющего структурную формулу Fe
сопротивления имеет порядок 10
3+
[Fe2+Fe3+]O
2
Омсм, в то время как большинство
других феррошпинелей с малым содержанием ионов Fe
24–
, значение удельного
2+
характеризу-
ются намного более высоким удельным сопротивлением (до 10
3O4
10
Омсм
и выше) [13].
2+
Содержание ионов Fe
в феррите, определяющее значение , зави-
сит от состава исходной шихты и условий синтеза ферритов. Регулировать количество ионов Fe
2+
можно путем введения в их состав малых
добавок некоторых легирующих окислов, например Mn, Co или др.
Увеличение температуры спекания приводит к увеличению количества
2+
Fe
в десятки раз, а удельное электросопротивление уменьшается на
шесть порядков [14]. Энергия активации при этом уменьшается. Это
значит, что чем ближе расположены друг к другу ионы Fe
2+
, тем меньше
энергетические барьеры, которые должны преодолевать электроны при
переходе от одного иона к соседнему.
,
13
Идеально чистые и стехиометрические оксидные соединения, содержащие в эквивалентных узлах решетки лишь одноименные ионы с
постоянной валентностью, обладают собственной проводимостью. К таким соединениям относятся NiO, -Fe
, ZnFe2O4, ZnMn2O4 и др. Если
2O3
в некотором соединении, обладающем лишь собственной проводимостью, перенос электрического заряда происходит в результате обмена
валентностями, то сначала должно возникнуть возбужденное состояние,
в котором по крайней мере один из ионов меняет свою валентность.
Возбужденное состояние может возникнуть, например, в результате ре-
акции Me
ры (Me
3+
+Me3+Me2++Me4+. При этом образование возбужденной па-
2+
+Me4+) соответствует образованию одного отрицательного
(электрон) и одного положительного (дырка) носителя. Однако, из-за
больших потенциалов ионизации для реализации собственной проводимости необходима очень высокая (порядка 5 эВ) энергия активации носителей заряда. Поэтому в области умеренных температур собственная
проводимость представляется несущественной.
Примесной проводимостью обладают ферриты и другие окислы, у
которых в
эквивалентных кристаллографических позициях находятся
ионы одного и того же элемента с различной валентностью. Кроме того,
примесная проводимость названных веществ может быть обусловлена
наличием ионизируемых примесей.
Рассмотрим примесную проводимость на примере цинкового феррита. Если в ZnFe
валентностью (например, Ti
часть ионов Fe3+ заменить ионами с более высокой
2O4
4+
, Sn4+), то для выполнения условия элек-
тронейтральности должно быть восстановлено соответствующее число
3+
ионов Fe
, т. е. Fe3++Fe3+Ti4++Fe2+.
Изменяя количество добавляемого титана (или олова), можно
определенным образом регулировать содержание ионов Fe
2+
. Примесная
проводимость в рассмотренном случае является проводимостью n-типа,
поскольку носителями являются локализованные на ионах Fe
2+
электро-
ны, компенсирующие более высокий заряд четырехвалентных катионов.
Электроны, представляющие собой избыточный отрицательный заряд,
электростатически связаны с ионами Ti
4+
(Sn4+), которые играют роль
положительно заряженных центров. В результате обнаруживается тенденция к образованию локализованных пар Ti
4+
+Fe2+,которые по анало-
гии с гомеополярными полупроводниками представляют собой донорные центры. По аналогии с рассмотренным примером в случае
замещений в NiO некоторой части ионов Ni
пары Li
+
+Ni3+, играющие роль акцепторных центров, которые могут за-
хватывать электроны, возбуждаемые из решетки ионов Ni
2+
на ионы Li+ образуются
2+
. Проводи-
мость в этом случае является дырочной.
14
Примесная проводимость также будет осуществляться при нару-
T
шении стехиометрии беспримесного феррита. При недостатке кислорода будут появляться катионы с избыточным содержанием электронов, и
наоборот, при избытке кислорода в катионной подрешетке возникают
ионы с недостатком электронов. В первом случае проводимость будет
n-типа, во втором – p-типа.
Известно [15], что электропроводность для
одного типа носите-
лей равна
μσ
ne
, (1.3)
где е, n, – соответственно заряд, концентрация и подвижность носителей тока.
Математически «прыжковая» проводимость описывается выражением [16]:
22
Re
ne
k
)/exp(νσ
kTE
, (1.4)
где R – длина прыжка, которая обычно принимается равной 0,3 нм –
12
расстоянию между октаэдрическими позициями; = 510
теристическая частота; Е
– энергия активации подвижности.
с–1 – харак-
Примесная «прыжковая» проводимость, по-видимому, является основным механизмом электропереноса в большинстве ферритов. Ее характерная особенность заключается в температурной независимости
концентрации носителей тока, которая следует из слабого температур-
ного изменения коэффициента термоЭДС .
Зонная модель. Согласно общей модели зонного механизма элек-
тропереноса, проводимость осуществляется дрейфом в
электрическом
поле свободных носителей заряда, генерируемых в зону проводимости
либо с валентной зоны (собственная проводимость), либо с донорных
уровней (примесная проводимость).
В случае зонного механизма температурная зависимость проводи-
мости определяется температурными зависимостями концентрации носителей заряда n и подвижности . Соответственно, изменение энергии
активации процесса электропроводимости может быть связано как с
изменением энергии активации носителей, так и их подвижности с ростом
температуры.
Оценка величины E
для чистых окислов показывает, что собствен-
g
ная проводимость в ферритах практически не может наблюдаться. Концентрация собственных носителей ничтожно мала по сравнению с концентрацией примесных носителей при любой практически допустимой
степени чистоты окислов, так что измеренная электропроводность в
15
большинстве случаев соответствует примесной проводимости и удель-
ная проводимость определяется как [17]:
где N – концентрация донорных центров, например [Fe
)/exp(μσ kTENe
n
, (1.5)
2+
]; Еn – энергия
их активации.
Аппроксимация экспериментальных кривых зависимостью (1.5) поз-
–4
волила авторам оценить подвижность носителей тока ( = 10
см2/Вс [18])
и концентрацию донорных уровней. Оказалось, что концентрация донорных уровней совпадает с концентрацией ионов двухвалентного железа (~10
20
1/см3), определенной по данным химического анализа [18].
Эффективная масса электрона, оцененная из измерений термоЭДС [19],
составляет (10-15)m
, что хорошо согласуется с теоретическими оцен-
0
ками этого параметра в случае проводимости по узкой d – зоне [15].
Сравнивая (1.4) и (1.5), можно видеть, что независимо от механизма
электропереноса, температурная зависимость проводимости имеет вид:
)/exp(σσ
0
kTE
. (1.6)
Если проследить за температурной зависимостью электропроводности окислов переходных элементов в более широком интервале температур, то часто (но не всегда) наблюдаются отклонения от экспоненциального закона (1.6). Отклонения проявляются в виде излома
линейной зависимости ln от Т
-1
и соответствуют, следовательно, изме-
нению энергии активации. Наличие изломов иногда, в особенности в
области температур Кюри, можно связать с изменением магнитного состояния. В других случаях, эту аномалию следует скорее приписать существованию различных конкурирующих друг с другом механизмов
проводимости. Если температурный интервал очень велик, становится
заметной температурная зависимость коэффициента
0; в этом случае
зависимость от Т описывается соотношением [3]:
1
)/exp(σ
kTEAT
. (1.7)
Существенно, что величина проводимости ферритов во всех случаях определяется примесным содержанием и отклонением от стехиометрии материала. В силу этого для решения многих прикладных задач
можно использовать измерения температурной зависимости, используя
аппроксимацию этой зависимости выражением (1.6).
16
1.3. Электропроводностьполикристаллическихферритов
μμμ/(μμ
При обсуждении электрофизических свойств феррошпинелей привлекают как зонный, так и «прыжковый» механизмы проводимости. Так
на основании сравнения результатов исследования кинетических явлений,
выполненных на поли- и монокристаллах Mn-Zn ферритов в [19, 20] сделан вывод о зонном характере проводимости в этих магнитных полупроводниках. В то же время температурные зависимости статической электропроводности и
Li [22] ферритов соответствуют «прыжковой» модели Вервея: электропроводность растет по активационному закону при практически неизменной термоЭДС. Такой характер изменения электрофизических параметров
можно объяснить в рамках модели неоднородной проводящей среды [23],
которой являются поликристаллические ферриты. Следовательно, при
изучении электрофизических свойств феррошпинелей необходимо принимать во внимание не только содержание
составе образца, но и микроструктуру феррита [20].
В [23] показано, что (в зависимости от химического состава зерен и
межзеренных прослоек, концентрации носителей заряда в них) может
наблюдаться либо надбарьерная диффузия носителей заряда между зернами, либо их подбарьерное туннелирование через межзеренную границу. В этом и в другом
будет отличаться от подвижности носителей в зернах кристаллитах и
может быть описана формулой:
термоЭДС поликристаллических Mn-Zn [21], Mg-Mn и
разновалентных ионов железа в
случаях подвижность носителей в поликристаллах
где:
– величина, имеющая размерность подвижности и пропорцио-
i
пз з
),ii
(1.8)
нальная как в случае надбарьерного, так и подбарьерного переноса линейному размеру зерен d (
чина
будет определяться наименьшей из подвижностей i, з. Как
п
– подвижность носителей в зернах). Вели-
з
показывают измерения на монокристаллах ферритов [19], подвижность
носителей в зернах остается постоянной в данном температурном ин-
тервале (или меняется с температурой незначительно), а подвижность
увеличивается с ростом температуры [23]. Поэтому при низких температурах
« з и п i, а при высоких температурах п стремится к по-
i
движности электронов в зернах-кристаллитах.
Если измерения электропроводности проводятся не в постоянном, а
в переменном поле, то в большинстве случаев наблюдается изменение
проводимости с изменением частоты. Это изменение особенно заметно
выражено в поликристаллических материалах, которые в области частот
до (10
8
–109) Гц, как правило, обнаруживают резкое возрастание величи-
17
i
ны проводимости с одновременным убыванием величины диэлектриче-
ской проницаемости. Например, авторы работы [24] изучали частотную
зависимость монокристалла Na
O10Al2O3 и керамики того же состава
2
при 580 К. Проводимость монокристалла не зависит от частоты, а для
6
керамических образцов обнаружена дисперсия в диапазоне (10
–108)
Гц. Подобную дисперсию авторы объясняют тем, что низкочастотная
проводимость определяется межкристаллитными переходами, а высокочастотная является внутрикристаллической. Таким образом, измерения поликристаллических образцов на частотах (10
8
–109) Гц позволяют
определить электропроводность соответствующих монокристаллов.
Измеренные значения проводимости в переменном поле включают
в себя наряду с собственной проводимостью фактически также и диэлектрические потери материала, связанные с переполяризацией [25].
По этой причине электрические свойства в переменном и высокочастотном полях характеризуют комплексной диэлектрической проницае-
мостью = – j. В зависимости
от происхождения различают электронную, ионную и ориентационную поляризацию. В гетерогенных
веществах, к которым в большинстве своем относятся поликристаллические ферриты, возникает, кроме того, еще дополнительная, макроскопическая поляризация, обусловленная скопление электрических зарядов
на границах включений с отличающимся (по большей части более низким) значением проводимости. Включения представляют собой в
большинстве случаев поверхностные слои на границах зерен, свойства которых могут заметно отличаться от свойств самого вещества. Этот вид
поляризации часто приводит к высоким значениям на низких часто-
тах. Частотную зависимость и можно выразить с помощью релаксационных формул:
εε
εε
σσ
0
0
, (1.9)
22
τω1
σσ
. (1.10)
22
τω1
Индексы 0 и ∞ соответствуют предельным значениям при очень
низкой и очень высокой частотах, а – время релаксации, зависящее как
от свойств самого феррита, так и от конкретного геометрического распределения неоднородностей.
В физике ферритов наиболее известной является модель низкоомных зерен и высокоомных прослоек, впервые рассмотренная в работах
Вагнера, Купса
и др. В модели Купса [26] предполагается, что поликри-
сталлический феррит состоит из больших сравнительно хорошо прово-
18
дящих областей с удельным сопротивлением 1 и диэлектрической проницаемостью
хо проводящего вещества с величинами
, которые разделены тонкими слоями относительно пло-
1
и 2, т. е. из низкоомных зе-
2
рен и высокоомных прослоек. Возникновение таких слоев может быть
связано с поверхностным восстановлением или окислением кристаллитов в результате их непосредственного контакта с атмосферой, в которой производился отжиг. Свойства такого неоднородного диэлектрика
можно сравнить со свойствами двухслойного конденсатора МаксвеллаВагнера, эквивалентная схема которого соответствует
последовательному включению двух простых конденсаторов с потерями, имеющих
емкости С
, С2 (рис. 1.2), и параллельных сопротивлений R1, R2.
1
Купс предположил, что диэлектрические проницамости основных
областей и прослоек приблизительно равны (
предположить, что R
( – отношение толщин прослоек и основных областей).
>> R1, то получается 1,
2
= 2). Если, кроме того,
1
Рис. 1.2. Эквивалентная схема ферритового стержня, обладающего
релаксационной дисперсией значений
и с одной временной постоянной
В этом случае время релаксации дается формулой:
CC
τ
12 12
1/ 1/ 4 π (σσ/) 4πσ
RR
12 12 0
εε/
ε
0
. (1.11)
Таким образом, возрастает с убыванием проводимости зерен и с
уменьшением толщины слоев.
В работах Орешкина [27] предложена барьерная модель ферритов,
которую в отличие от модели зерен-прослоек можно назвать обобщенной барьерной моделью. Согласно этой модели прослойки иной проводимости возникают как на границах зерен, так и других неоднородностей,
например на границах доменов, дислокаций и т. д. В соответствии
с теорией выпрямления полупроводников на указанных границах возникают запорные слои. При определенной полярности внешнего поля
19
барьерные слои с различных сторон доменов и других неоднородностей
включаются в прямом и в запорном направлении. Предполагается, что
домены (зерна) представляют собой кубики с ребром а, плотно упакованные в образце. Эффективное удельное сопротивление образца в случае приложения постоянного напряжения можно выразить формулой:
1
ad d
ρ
эфф
aen en
μμ
0
, (1.12)
где: d – толщина запирающего слоя; n
, n – концентрации носителей за-
0
ряда в объеме зерна и в прослойке, соответственно; – подвижность
носителей заряда.
В целом, по изложенному материалу можно заключить, что во всех
случаях электропроводность неоднородных кристаллических материалов в постоянном электрическом поле описывается выражением:
=
Параметры
и Е можно считать не зависящими от температуры, а
0
exp (–Е / kT). (1.13)
0
сама величина этих параметров определяется видом используемой модели описания электропереноса. В рамках барьерных теорий (теория
эффективной среды и т. д.) энергия активации включает в себя как величину барьеров проводящей фазы, так и дополнительный барьер, обусловленный контактной разностью потенциалов.
Таким образом, если
какое-либо воздействие на поликристаллический материал изменяет
только состояние межзеренного вещества, то в выражении (1.13) основное изменение будет наблюдаться в величине Е. Поэтому изменение
энергии активации электропереноса в поликристаллических материалах
при каких-либо воздействиях может служить количественной характеристикой изменения состояния границ.
1.4. Экспериментальныеметодыопределениякоэффициентов
диффузиикислородавферритах
Важнейшие свойства сложнооксидных материалов формируются
уже на этапах их твердофазного синтеза и спекания, в основе которых
лежат диффузионные процессы. Ферриты при повышенных температурах активно взаимодействуют с окружающей средой, легко изменяют
стехиометрию, испытывают фазовые превращения и все это резко
усложняет технологию их массового производства [1–6]. Важную роль
при этом играет диффузия кислорода
сти от состава и давления окружающей атмосферы. Поэтому исследование диффузионного массопереноса кислорода является необходимым
звеном в развитии материаловедения сложных оксидов.
внутрь или из образца в зависимо-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]