Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
тенциальных барьеров, то помимо изменения 0 при термообработке,
будет наблюдаться изменение энергии активации электропереноса. Но,
из-за того, что центрами рассеяния могут быть и внутризеренные дефекты (содержание и распределение которых может меняться при термообработке), по величине
трудно судить о ее связи с изменениями
0
на границе зерен. Поэтому более корректным представляется использование Е
как меры содержания кислорода на межзеренной границе.
а
Для установления связи между величиной зернограничного потенциального барьера и изменением содержания кислорода на межзеренной границе, можно воспользоваться классической теорией искривления энергетических зон при адсорбции частиц на поверхность
полупроводников [15].
Согласно этой теории, свойством поверхности является то, что она
обычно вызывает появление
поверхностных энергетических уровней,
расположенных в зоне запрещенных энергий между валентной зоной и
зоной проводимости. Такие поверхностные состояния существуют даже
в идеальном кристалле и обусловлены наличием границы кристалла. На
практике имеют дело с поверхностными состояниями, возникшими
главным образом вследствие адсорбции примесей на поверхности. Такие электроотрицательные примеси, как, например, кислород, ведут се
-
бя как акцепторы электронов.
Согласно зонной модели различие концентрации свободных носителей в зерне и прослойке, обусловленное разной степенью их окисления, при выравнивании уровня Ферми приводит к возникновению области пространственного заряда (ОПЗ) (рис. 3.1, а), искривлению
энергетических зон и образованию межзеренного потенциального барьера Е
активации электропереноса Е
(рис. 3.1, б). Этот барьер, как показано ниже, определяет энергию
b
, и его величина зависит от соотношения
а
стехиометрии по кислороду в зерне и в прослойке. Диффузия ионов
кислорода в прослойку увеличивает ее отрицательный заряд, в результате чего происходит увеличение высоты Е
, а диффузия их в объем зе-
b
рен компенсирует заряд положительно заряженных мелких доноров, что
приводит к уменьшению Е
Таким образом, определяя Е
.
b
методом, обладающим локальностью
а
измерений по глубине и на различном удалении от первоначальной поверхности, можно получить профиль, отражающий глубинное распределение кислорода по объему образца.
52
0
y
б
а
)
)
E
E
E
НО
межзеренная
прослойка
НО
ОПЗ
O
+U
0
h
e
2-
F
-h
c
d
v
U/n
в)
Рис. 3.1. а) два зерна феррита, находящиеся в контакте с межзеренной
прослойкой, заряженной с поверхностной плотностью
диаграмма этого контакта. E
вершины валентной зоны; F – уровень Ферми; О
акцептора кислорода и мелкого донора соответственно; в) эквивалентная
электрическая схема образца феррита
и Ev – уровни дна зоны проводимости и
c
53
2–
и Ed – уровень глубокого
; б) зонная
1. Рассмотрим, при каких условиях эксперимента Еа соответствует
j
j
j
Е
. Учтем, что сквозная проводимость вдоль высокоомных прослоек
b
пренебрежимо мала за счет высокого удельного сопротивления материала прослойки, малого поперечного сечения и разрыва сплошности прослоек. Чередование прослоек и зерен эквивалентно последовательному
соединению пар встречно включенных диодов (см. рис. 3.1, в), омическим сопротивлением базы которых можно пренебречь за счет низкого
удельного
сопротивления зерен. Плотность тока в такой эквивалентной
электрической схеме образца определяется сопротивлением набора обратносмещенных выпрямляющих контактов «прослойка-зерно».
Известно, что плотность тока j обратносмещенного диода равна [15]:
1 exp / exp /
jUekTekT
sn c
, (3.1)
где: U
U
n
– напряжение, приложенное к одному из диодов. Поскольку
n
=U/2n, где U – напряжение, приложенное между двумя зондами, n –
количество зерен (прослоек) на линии перпендикулярной поверхности
образца, то при достаточно больших значениях n показатель экспоненты
в первой скобке близок к нулю. Разлагая ее в ряд и ограничиваясь двумя
членами получаем:
Ue Ue
jekTjEkT
scsa
22
exp / exp / .
nkT nkT
(3.2)
Таким образом, при малых значениях U и большом значении n энергия активации процесса электропереноса (j = f (1/kT)) не зависит от U.
Ток насыщения j
, входящий в выражения (3.1) и (3.2), может зависеть от
s
U, например, в случае «толстого « выпрямляющего контакта как [44]:
1/2
jU U
s
.
(3.3)
Тогда, c учетом вышесказанного, вольтамперная характеристика
будет иметь вид:
m
exp / .
UEkT
a
(3.4)
Можно ожидать, что значения m будут лежать в пределах от 1,5
(для «толстого» выпрямляющего контакта) до 1 (для омического контакта).
Вольтамперные характеристики при Т = 570 К для Li-Ti-Zn ферритового образца, сошлифованного на различную глубину, представлены
на рис. 3.2.
В соответствии с ним ВАХ с применением уравнения (3.4) примет вид:
I(нА) = 5,4110
I(нА) = 8,9610
I(нА)=1,9210
–5U3/2
2U1,33
4U1,17
– 5 мкм, Еа = 0,73 эВ
– 140 мкм, Еа = 0,27 эВ
– 340 мкм, Еа = 0,19 эВ.
54
6
5
4
3
2
, нА)
1
I
0
Lg (
-1
-2
-3
-4
-5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
3
2
1
Lg (U, В)
Рис. 3.2. Вольтамперные характеристики при Т=570 К образца,
сошлифованного на различную толщину:
2 – на глубине 140 мкм, 3 – на глубине 340 мкм
1 – на поверхности (5 мкм),
По мере углубления в образец с уменьшением значения Еа показатель степени при U уменьшается и стремится к единице. И чем меньше
контактная разность потенциалов, тем характер вольтамперной характеристики ближе к линейной зависимости.
Из изложенного следует:
1. Энергия активации электропереноса наиболее точно соответствует высоте межзеренного потенциального барьера и не зависит от
измерительного напряжения при минимально возможном его значении
при выборе мелкозернистых ферритов и использовании прижимных
зондов с большой площадью электрического контакта.
2. С уменьшением высоты межзеренного потенциального барьера
значение m должно стремиться к единице. Экспериментальное проявление такой закономерности, приведенное выше, свидетельствует о выполнении условий, заложенных в эквивалентную схему образца.
Известно [54], что величина удельного электрического сопротивле-
ния поликристаллического феррита
, измеренная на постоянном токе не
совпадает с истинным удельным сопротивлением, которое определяется
химическим составом и состоянием зерна. Хорошую корреляцию величины удельной проводимости с составом материала можно получить на
,
частотах, соответствующих участку насыщения кривой (), где, согласно [26], сопротивление переокисленных слоев на поверхности кристаллитов шунтировано их емкостью. Удельная
проводимость поликри-
сталлического материала на этих частотах должна быть практически
55
равна удельной проводимости на постоянном токе монокристалла аналогичного состава. Другая возможность состоит в проведении исследований при низкой температуре (при температуре жидкого водорода,
азота) [8]. При этих температурах удельное сопротивление вообще так
высоко, что уже при не очень высоких частотах можно измерить истинную, высокочастотную величину удельного сопротивления.
В работах [55, 56] измерением
проводимости в частотном и температурном диапазонах были исследованы электрические свойства поликристаллических Li-Ti-Zn ферритов аналогичного состава исследуемых в
данной работе образцов № 2. На рис. 3.3 приведена полученная в данных
работах температурная зависимость удельного сопротивления в диапазоне
частот 100 Гц – 1 МГц. В целом характер изменения данной зависимости
не противоречит основным представлениям об электропроводности
поли-
кристаллических ферритов. При высоких температурах не зависит от частоты приложенного поля и совпадает с проводимостью на постоянном
токе, что можно объяснить тем, что в исследуемом феррите дисперсия
может наблюдаться в области очень высоких частот (ГГц). При низких
температурах электропроводность увеличивается с частотой и слабо зависит от
температуры. В последнем случае энергия активации электрической
проводимости составляет 0,03 эВ, что значительно меньше Е
, измерен-
а
ной на постоянном токе 0,6 эВ (высокотемпературный участок кривой на
рис. 3.3), и характеризует электронную проводимость внутри зерен феррита, исключая влияние поверхностных слоев зерен.
11
постоянный ток
10
9
8
7
6
5
lg ( , Ом*м)
4
3
2
1234567891011
1
2
3
4
Рис. 3.3. Температурная зависимость удельного электрического
сопротивления на разных частотах.
103/ T, 0K
1 – 100 Гц, 2 – 1 кГц, 3 – 10 кГц, 4 – 1 МГц [56]
56
Таким образом, вышеприведенные исследования свидетельствуют
E
в пользу того, что измеряемая в данной работе на постоянном токе
энергия активации электрической проводимости соответствует высоте
потенциально барьера, возникающего на границе зерна в поликристаллическом феррите.
2. Найдем высоту потенциального барьера для носителей тока в
случае n-типа проводимости. Концентрация нескомпенсированных мелких
доноров (например, ионы Fe
в зернах равна N
. Используем теорему Остроградского-Гаусса. Проведем
d
2+
, комплексы Li1+-Fe3+, Mn2+-Fe3+ и т. д.)
замкнутую поверхность, включающую в себя плоскость, проходящую по
границе раздела области пространственного заряда (ОПЗ) и нейтрального
объема (НО) левого зерна и плоскость, проходящую в правом зерне параллельно прослойке на расстоянии y от нее (см. рис. 3.1, а, б).
В этом случае получаем выражение, в котором
левая часть равна
потоку вектора напряженности электрического поля Е сквозь замкнутую поверхность, а правая часть равна заряду, локализованному в этой
замкнутой поверхности:
SEy S Sh Sy
(3.5)
Здесь: S- площадь торцевой плоскости; – поверхностная плот-
ность зарядов в прослойке; h- длина ОПЗ в каждом из зерен; y – расстояние от прослойки в глубь зерна; – абсолютная диэлектрическая проницаемость материала; – плотность положительного заряда в зерне,
равная произведению концентрации ионизованных доноров на заряд
электрона е:
Ne
Из (3.5) следует, что напряженность поля в области
Ey
.
(3.6)
d
yh
(3.7)
hy 0 равна:
Потенциал в этой области равен:
yy hy
,
ydy y C
2
(3.8)
где С – константа интегрирования. Найдем C из граничного условия
(h) = 0.
hCC
22 2
32hh h h h
. (3.9)
Подставим С в (3.8) и используя уравнение электронейтральности
h
(3.10)
57
найдем вид потенциала
s
yyh
yh
22
2
hhyy
2
Ne
d
2
. (3.11)
2
d
Контактная разность:
c
000
h
Nhe
Найдем высоту потенциального барьера для электронов полупроводника, учитывая, что понятие потенциала связано с пробным единичным положительным зарядом:
22
Neh
E
a
d
2
.
(3.12)
N
d
Если поверхностный заряд в прослойке обусловлен адсорбцией
двухзарядных отрицательных ионов на поверхности зерен, то:
N
2
,
[Дж], (3.13)
d
где
NNe
ss
N
– поверхностная концентрация отрицательных ионов.
E
a
Однако, более удобно придать выражению (3.13) вид:
s
Ne
E
a
,
[эВ], (3.14)
N
d
при этом все размерности остаются прежними (кроме энергии). В этом
выражении =
мость исследуемого феррита,
электрическая проницаемость вакуума, равная 8,85 10
Формула (3.14) связывает Е
о, ф – относительная диэлектрическая проницае-
ф
= 6 104 по данным работы [57], о – ди-
ф
с концентрацией кислорода, находя-
а
–12
Ф/м.
щегося в межзеренных границах. Диффузионная миграция кислорода по
межзеренным прослойкам будет изменять Е
и, как будет показано ни-
а
же, по глубинному распределению этого параметра можно устанавливать соответствующие диффузионные характеристики.
3.2. Методикаопределениякоэффициентовдиффузиикислорода
вферритеметодомпослойногоанализаэнергииактивации
объемнойэлектрическойпроводимости
В настоящем параграфе излагается методика и результаты расчета
коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах,
по данным измерения глубинных профилей Е
Как показано в предыдущем параграфе, связь между Е
(х).
а
с концен-
а
трацией продиффундировавших на данную глубину х ионов кислорода
58
описывается выражением (3.14). В этом выражении обозначим энергию
активации электропроводности до диффузионного отжига – E
. Тогда
i
можно связать концентрацию мелких доноров в зерне с концентрацией
отрицательных ионов кислорода N
(до проведения отжига образца)
i
следующим образом:
1
2
EN
N
i
id
e
2
. (3.15)
Тогда выражение (3.14) для профиля Е
(х), формирующегося в
а
процессе термического отжига можно записать в виде:
NNx E
ii
Ex
a
2
N
i
2
, [эВ] (3.16)
где N(x) – поверхностная концентрация ионов кислорода на межзеренной границе на глубине х от исходной поверхности после диффузионного отжига.
Таким образом из выражения (3.16) видно, что измеряя глубинный
профиль Е
(х), можно получить информацию о концентрационном про-
а
филе продиффундировавшего вглубь материала кислорода. Однако при
этом получить концентрационный профиль в явном виде не удается. В
этом случае хорошие результаты обычно дает метод аппроксимации,
когда концентрация N(x) в выражении (3.16) задается в виде решения
диффузионного уравнения, в котором коэффициенты диффузии являются
подгоночными параметрами.
Так как основными механизмами диффузии кислорода в поликристаллических ферритовых материалах являются вакансионный механизм
(вследствие большого атомного радиуса кислорода его перемещение по
междоузлиям маловероятно) и механизм диффузии по границам зерен,
поэтому в работе основное внимание было уделено выбору аналитической модели зернограничной диффузии для исследуемого материала.
В общем
случае, в зависимости от эффективности отвода диффузанта с границ в зерно, могут иметь место различные виды кинетических режимов, зависящие от условий эксперимента (температура, длительность отжига) и размера зерен. Они, в конечном итоге, определяют
вид диффузионного профиля, следовательно, и математическую модель,
которую надо использовать для обработки экспериментальных данных.
В
соответствии с общепринятой в литературе классификацией, разли-
чают три типа диффузионных кинетических режимов А, В, С [29].
Кинетический режим типа А относится к предельному случаю
больших времен отжига, малых размеров зерен и сравнительно больших
коэффициентов объемной диффузии. В таком предельном случае путь
59
объемной диффузии намного больше расстояния между зернами, и поля
0
объемной диффузии от соседних границ перекрываются между собой
(см. рис. 3.4). В этом случае выполняется закон Фика для однородной
системы с эффективным коэффициентом диффузии D
рого не намного больше объемного коэффициента диффузии D
бина проникновения диффузанта пропорциональна t
ef
, значение кото-
, а глу-
1/2
. Кинетический
v
режим типа А позволяет определить коэффициент диффузии независимо от толщины границы зерен .
Кинетика типа С наблюдается при коротких отжигах и малых коэффи-циентах объемной диффузии, путь объемной диффузии будет
много меньше толщины границы. В этих условиях можно считать, что
диффузия происходит только в границе зерен, а
отводом диффузанта в
объем можно пренебречь. Проникновение диффузанта в объем характеризуется коэффициентом зернограничной диффузии D
. В результате
b
система также подчиняется закону Фика для диффузии в однородной
среде, а глубина проникновения будет пропорциональна t
1/2
, поскольку
граница зерен ведет себя независимо от окружающего объема.
0,5
(D
t)
(D
b
0,5
t)
>>d
v
d
(D
0,5
t)
v
100 < (D
v
t)
,5
< d/20
(D
v
Тип В
Тип А
0,5
(D
t)
0
v
0,5
(D
t)
b
20(D
0,5
t)
<
v
Тип С
Рис. 3.4. Схема диффузионных кинетических режимов типа А, В, С
в поликристаллах c равномерно распределенными границами зерен.
– ширина межзеренной прослойки, d – размер зерна
0,5
t)
60
Чаще всего в экспериментах по изучению зернограничной диффузии
реализуется кинетика типа В. Как будет показано ниже, такая кинетика
реализуется и в Li-Ti-Zn ферритах при определенных условиях эксперимента. В этом режиме зернограничная диффузия проходит одновременно
с объемной диффузией вещества с границы в кристалл. Однако, в отличие от кинетики типа А, расстояние
между границами достаточно велико
и границы можно считать изолированными. В этом кинетическом режиме диффузант распределен неоднородно, максимальная концентрация
наблюдается на границе зерен, а в перпендикулярном направлении она
быстро падает, кроме того, диффузант проникает вдоль границ глубже,
чем в других участках образца. Поэтому с макроскопической точки зрения система не
порциональна t
подчиняется закону Фика, а глубина проникновения про-
1/4
, а не t
1/2
как в однородной среде.
Схематически кинетический режим типа В показан на рис. 3.5. В этой
модели граница зерна это тонкая пластинка шириной вставленная между
двумя очень широкими зернами. Причем граница зерен перпендикулярна
к поверхности на которую нанесен диффузант. При диффузионном отжиге
образца материал диффундирует вдоль оси х в объем зерна,
а также вдоль
границы зерен. Коэффициент диффузии по границе оказывается намного
больше, чем в кристалле, и поэтому диффузант проникает по границе зерен глубже. Таким образом, общее количество диффузанта в кристалле
определяется двумя вкладами: диффузией непосредственно из источника
и диффузией через границу зерен. Поскольку D
» Dv, прямой вклад диф-
b
фузии с поверхности убывает с расстоянием значительно быстрее, чем
зернограничный вклад. Это значит, что вдали от поверхности диффузант
попадает в объем практически только из границ зерен.
Диффузионный источник N0=const.
100(D
D
b
D
v
d = (10–100) мкм
1/2
t)
d/20
v
54
1010
ГЗ
D
N(x,y,t
D
b
x
v
)
y
Рис. 3.5. Модель для диффузии по границам зерен.
Кинетический режим типа В
61
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]