Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
трации кислорода при х 25 мкм, скорее всего, становится невозможным.
Это накладывает определенные ограничение по использованию данного
метода при изучении зернограничной диффузии.
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
эВ
,
a
0.45
E
0.40
0.35
2
0.30
1
0.25
0.20
0.15
5 30 55 80 105 130 155 180 205 230
х
Рис. 3.16. Глубинный профиль E
при Т=1073 К в течение 5 час
, мкм
: 1 – до проведения отжига; 2 – после отжига
a
Как показано в § 3.1, энергия активации электропереноса в исследуемом феррите является параметром, зависящим от разности концентрации кислорода в зерне и межзеренной прослойке. Данная характеристика, определяя величину межзеренного потенциального барьера, обладает
повышенной чувствительностью к изменению концентрации кислорода
на границе. Поэтому удается регистрировать изменение Е
на значитель-
а
но больших глубинах от поверхности. В результате можно определить
истинную протяженность диффузионной зоны, формируемой за счет
зернограничной диффузии. В связи с этим метод послойного анализа Е
а
позволяет, по нашему мнению, более надежно определять коэффициенты
зернограничной диффузии и получать более достоверные данные.
Увеличение области зондирования по сравнению с методом ЯМ позволяет анализировать участок глубинного профиля Е
(х), не искаженного
а
вкладом диффузии кислорода из атмосферы непосредственно в объем зерен, и как следствие, повысить точность определения коэффициента зернограничной диффузии. Однако в этом случае, в отличие от метода ЯМ,
82
начальные участки диффузионного профиля, обусловленные процессом
объемной диффузии из источника в зерно, не удается регистрировать.
Тем не менее, сопоставление данных, приведенных в таблице 3.4,
показывает, что оба метода дают достаточно близкие значения как объемного так и зернограничного коэффициентов диффузии. Обработка результатов экспериментов в рамках различных математических моделей
также не приводила
к их кардинальному изменению.
Таким образом, метод измерения диффузионных параметров по результатам послойных измерений энергии активации электропроводности позволяет при заданной температуре термического отжига с достаточной точностью определять величины коэффициентов объемной и
зернограничной диффузии в поликристаллических ферритах.
ВЫВОДЫ
1. Предложен и запатентован [71] достаточно простой косвенный
метод определения коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах, путем послойного анализа энергии активации
объемной электрической проводимости. Для этого установлена аналитическая связь между измеряемой экспериментально величиной Е
концентрацией продиффундировавшего в межзеренную прослойку
ионов кислорода [72].
2. Двумя независимыми методами – изотопным методом с применением ядерного микроанализа и методом послойного измерения Е
проведен сравнительный анализ коэффициентов зернограничной D
объемной D
диффузии кислорода в поликристаллических Li-Ti-Zn фер-
b
ритах при температуре 1073 К [73, 74].
3. Показано, что метод измерения диффузионных параметров по
результатам послойных измерений Е
позволяет при заданной темпера-
а
туре термического отжига с достаточной точностью определять величины коэффициентов объемной и зернограничной диффузии в поликристаллических ферритах [75, 76].
4. Установлено существование корреляционной связи между величиной межзеренного потенциального барьера и параметрами зернограничной диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. Увеличение его приводит к росту энергии активации процесса
диффузии.
При этом коэффициент зернограничной диффузии увеличивается с ростом величины межзеренного потенциального барьера.
и
а
и
v
а
,
83
ГЛАВА4.ИССЛЕДОВАНИЕДИФФУЗИИКИСЛОРОДАМЕТОДОМ
ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ
При взаимодействии с окружающей средой в зависимости от таких внешних термодинамических параметров как температура и парциальное давление кислорода в газовой среде феррит может поглощать
кислород (окислительная реакция) или терять его (восстановительная
реакция). В результате происходит самопроизвольное нарушение кислородной стехиометрии вещества. Во многих случаях материал способен приобретать оптимальные
определенном содержании кислорода. Поэтому для получения ферритов
с требуемыми характеристиками исключительную важность представляют всесторонние исследования процессов диффузионного обмена
между сложным оксидом и газовой средой и получение данных о кинетических и диффузионных характеристиках этого процесса.
При решении такого рода задач достаточно эффективным являет-
метод термогравиметрического анализа. Возможности данного мето-
ся
да значительно возросли в связи с появление нового поколения высокочувствительного оборудования.
В настоящем разделе методом термогравиметрического анализа
изучено взаимодействие литиевых ферритов с воздушной атмосферой в
процессе их обжига и приведены результаты исследования диффузии
кислорода вышеуказанным методом.
физико-химические свойства только при
4.1. Методикатермогравиметрическогоанализаферритов
Термогравиметрический анализ (ТГА) – метод термического анализа, позволяющий получать данные об изменении и скорости изменения веса образца при равномерном нагревании или охлаждении исследуемого материала, а также во время изотермических отжигов при
разных температурах. ТГА-кривая представляет собой график изменения веса образца с температурой или временем.
При синхронном термогравиметрическом
анализах одновременно измеряется изменение теплового потока и веса
образца как функция от температуры или времени, обычно при этом используется контролируемая атмосфера. Такой синхронный анализ не
только увеличивает производительность измерений, но и упрощает интерпретацию результатов, благодаря возможности отделить эндо- и экзотермические процессы, не сопровождающиеся изменением веса
(например, фазовые переходы) от тех, при которых происходит изменение веса (например, окисление, восстановление, деградация).
84
и калориметрическом
В настоящее время широко используется термогравиметрический
(ТГ) анализ для исследования ферритовых материалов, например при
синтезе, спекании и окислительно-восстановительных процессов, происходящих в ферритах при дополнительных термических обработках.
В работе термогравиметрические и калориметрические измерения
ферритов осуществлялись с помощью термического анализатора STA 449C
Jupiter фирмы Netzsch (Германия) с чувствительностью весов 0,1 мкг.
На рис. 4.1 изображена весовая
часть анализатора.
Рис. 4.1. Схема весовой части STA 449 C фирмы Netzsch
Нагрев проводится в режиме линейного нагрева с определенными
скоростями в интервале 0,150 °С/мин до необходимой температуры
(но не выше 1500 °С) в воздушной или инертной атмосфере. Весовая
часть термоанализатора продувается защитным газом – азотом со скоростью 10100 мл/мин. В работе использовались тигли из Al
, приме-
2O3
няемые для ферритовых материалов. Тигель накрывался крышечкой с
отверстием, которое обеспечивает хорошее взаимодействие материала с
окружающей атмосферой. Измерение базовой линии проводилось в
идентичных условиях, что и нагрев исследуемого образца.
Качественный анализ компонентов газовой смеси, выделяющейся в
процессе термогравиметрического анализа проводился с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS 403C Aеlos фирмы Netzsch (Герма-
85
ния). Прибор состоит из безмасляной вакуумной системы, квадрупольного
масс-спектрометра с областью определения 0–300 а. е. м, линии подачи
газа с контролируемым нагревом и со сменным капилляром и ячейкой
ввода газа, программного обеспечения для измерения и расчета. Квадрупольный масс-спектрометр снабжен источником с пересекающимися пучками для получения высокой линейности сигналов
при низкой фрагментации молекул и детектором channeltron (SEM) для бысторого и точного
анализа данных. Вакуум создается турбомолекулярным насосом ТМ071 и
мембранным насосом MVP-015, соединенными последовательно.
Сопряжение масс-спектрометра с термоанализатором обеспечивается с помощью транспортной системы, внутри которой находится капилляр с регулируемым нагревом до 300 °С, обеспечивающий: минимальные потери на конденсацию
в транспортной системе до входа в
масс-спектрометр; одноступенчатое понижение давления с целью исключения засорения отверстия диафрагмы; гибкость сопряжения, позволяющее проводить как стандартные измерения ТГ, так и одновременное измерение ТГ, ДСК и масс-спектрометра.
При термогравиметрических измерениях использовали программное обеспечение фирмы NETZSCH, которое создает условия для одновременного
сбора данных в реальном режиме времени и точную временную и температурную корреляцию между всеми сигналами,
поступающими из измерительной системы.
В работе была возможность с помощью программы NETZSCH
Thermokinetics выполнять кинетический анализ термических данных,
полученных при помощи термического анализатора STA 449C Jupiter.
Цель кинетического подхода состоит в том, чтобы найти кинетическую модель с минимальными регулируемыми параметрами, которые
количественно описывают реакцию кинетики. Эта формальная кинетическая модель может быть использована для кинетического анализа
термических измерений, в том числе окислительных процессов [77–79].
Применение кинетического анализа будет рассмотрено в двух аспектах: научном и техническом.
научном аспекте, представление совокупности отдельных стадий
В
реакции в виде целостной модели позволяет глубже осмыслить сущность происходящих физико-химических процессов.
В техническом аспекте, кинетический анализ является средством
сокращения данных. Из результатов измерений с большим количеством
экспериментальных точек будет извлечена информация в виде одной
модели с несколькими параметрами. Эта модель в
дальнейшем может
использоваться для прогнозирования хода реакции в других температурных условиях и для оптимизации технологического процесса.
86
Рассмотрение кинетического анализа в этих двух аспектах требует
различных подходов. Научный подход основан на предположении некой
гипотетической модели, с точки зрения, которой интерпретируются процессы, происходящие на разных стадиях реакции. Гипотеза сравнивается
с экспериментальными результатами, полученными разными методами.
В своей практической реализации эти два подхода – научный и
технический – имеют много общего
ческая модель; кинетическая модель содержит схему реакции и типы
происходящих реакций; параметры этой модели должны описывать
экспериментальные данные максимально точно; модель должна быть
действительной для широкого диапазона параметров тестирования.
Основной кинетического анализа реакции является уравнение:
: должна быть установлена кинети-
где t – время; Т – температура; е – концентрация исходного вещества;
р – концентрация продукта.
Предполагается, что функция конверсии,
описана двумя различными функциями k(T) и f(e, p)
где k(T) – константа скорости реакции, f(e, p) – функция степени превращения.
Таким образом, уравнение (4.2) можно записать в виде:
где А – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации процесса.
Для одностадийных реакций
то есть е = 1 – х и р = х (х – степень превращения). Таким образом, полное
разделение переменных в уравнении (4.2) и аналитическое решение дифференциального уравнения (4.1) является возможным только для одностадийных реакций. Для сложных многостадийных процессов (рис. 4.2) решение уравнения (4.1) приводит к системе дифференциальных уравнений
для которой невозможно разделение переменных и не существует аналитического решения. Типы реакций представлены в табл. 4.1.
Этот список содержит классические гомогенные и типичные твердофазные реакции. Кроме известных типов реакций [77], этот список
расширен комбинированными типами С1 и Сn – автокаталитически активированными реакциями, которые, по сути дела, представляют собой
параллельные реакции
de dt A f e p
/,,,,de dt U t T e p
,,, ,UtTep kTt f ep , (4.2)
/exp ,,
с одинаковой энергией активации.
(4.1)
,,,UtTep, может быть
E
RT
имеет менее сложный вид f(x),
(4.3)
,
87
Рис. 4.2. Примеры моделей двух- и трехстадийных реакций
f
Обозначение
F
1
F
2
Fn
R
2
R
3
D
1
Типы реакций и соответствующие им уравнения
,
ep
2 e
3 e
0,5 / 1 e
e
2
e
n
e
1
2
2
3
Двумерная реакция на границе
Трехмерная реакция на границе
Тип реакции
Реакция первого порядка
Реакция второго порядка
Реакция n-го порядка
раздела фаз
раздела фаз
Одномерная диффузия
Таблица 4.1
D
2
D
3
D
4
B
1
Bna
C1-X
Cn-X
A
2
A
3
An
1/ln e
11
1, 5 1ee
33
1, 5 / 1e
ep
na
ep
1eKcatX
n
1
eKcatX
2lnee
3lnee
ne e
ln
1
3
1
2
2
3
1
n
n
Двумерная диффузия
Двумерное ядрообразование согласно
n
Трехмерная диффузия
(тип Яндера)
Трехмерная диффузия
(тип Гинстлинга-Бронштейна)
Простое уравнение
Праута-Томпкинса
Расширенное уравнение
Праута-Томпкинса (na)
Реакция первого порядка
с автокатализом по реагенту Х
Реакция n-го порядка с
автокатализом по реагенту
Аврами-Ерофееву
Трехмерное ядрообразование
согласно Аврами-Ерофееву
-мерное ядрообразование согласно
Аврами-Ерофееву
Х
88
Кинетические параметры, характеризующие выбранную модель, деляться на две группы. Одна группа параметров действительна для всех
кривых и поэтому зависит от модели.
Параметры из другой группы характеризуют кривые по отдельности. Например, для описания двухстадийной последовательной реакции
В С из трех термогравиметрических измерений получают набор
А
параметров, приведенный в табл. 4.2
Таблица 4.2
Связь между параметрами и типами реакций
(двухстадийная последовательная реакция А
В С)
№
1 lgA1/s^-1
2
3
4 lgA2/s^-1
5
6
Параметр Определение
А
Стадия 1:
В
Логарифм предэкспоненциального
множителя стадии 1
E
1/(кДж/моль) Энергия активации стадии 1
n
1 Порядок реакции стадии
В
Стадия 2:
С
Логарифм предэкспоненциального
множителя стадии 2
E
2/(кДж/моль) Энергия активации стадии 2
n
2 Порядок реакции стадии 2
Вклад стадии 1 в конечную потерю
7 FollReact.1
массы (доля стадии 2 равна
1-FollReact.1)
8 MassDiff 1/% Конечная потеря массы на кривой 1
9 MassDiff 2/% Конечная потеря массы на кривой 2
10 MassDiff 3/% Конечная потеря массы на кривой 3
Для кинетического анализа применяются модели, содержащие одну, две, три или четыре стадии и описывающие независимые, параллельные, конкурирующие или последовательные реакции. Каждая стадия наблюдаемого процесса может быть описана одним из следующих
типов реакции, приведенных в табл. 4.1.
Если термическое поведение образца исследовалось несколько раз
при различной скорости нагрева, то может
быть проведена модельнезависимая оценка кинетических параметров с помощью метода
Фридмана [80]. Однако, применение метода нелинейной регрессии
(многовариантная нелинейная регрессия) к результатам нескольких измерений с различными скоростями нагрева позволяет более достоверно
89
определить кинетические параметры и кинетическую модель реакции.
Большинство многостадийных процессов может быть проанализировано только при помощи нелинейной регрессии.
4.2 Исследованиедиффузиикислородавнестехиометрических
литий‐титан‐цинковыхферритах
Характерной особенностью ферритовой керамики является возможность изменения в достаточно широких пределах стехиометрических соотношений между ионами металла и кислорода. Существенная
роль в формировании нестехиометрии принадлежит процессам обменного взаимодействия феррита с внешней окружающей средой.
Целью данного раздела работы являлось установление температурных границ окислительно-восстановительных процессов для поликристаллических литий
среде (парциальное давление кислорода Р = 0,21 атм.) и определение
методом термогравиметрического анализа кинетических параметров
окислительных процессов в поликристаллических Li-Ti-Zn ферритах с
различным уровнем кислородной нестехиометрии.
Образцы были приготовлены следующим образом. После спекания с
обеих сторон таблетки путем механической сошлифовки удалялись тонкие приповерхностные слои, обладающие
ления по отношению к внутреннему объему. Толщина слоя с неоднородным распределением кислорода по глубине, подлежащего удалению,
определялась по данным послойных измерений электрической проводимости керамических образцов. Она была примерно равной 500 мкм.
Оставшийся внутренний объем керамической таблетки размалывался в
агатовой ступке до порошкообразного состояния. Полученный порошок
просеивался
через систему сит с целью отделения фракции со средним
размером частиц 20 мкм. Затем объем данной фракции был поделен на
две части. Порошок первой части (тип
ческой обработке, а порошок второй части был подвержен восстанови-
тельному отжигу в вакууме (остаточное давление газов Р = 310
ст.) при температуре Т = 1070 К в течение двух часов. В результате такого отжига были получены ферритовые порошки (тип
дефицитом кислорода по отношению к порошку типа
Рентгеноструктурный анализ исследуемых порошков осуществлялся
с помощью дифрактометра ARL X
-титан-цинковых ферритов при нагреве в воздушной
повышенной степенью окис-
А) не подвергался никакой терми-
-4
мм. рт.
В) с повышенным
А.
’
TRA (Thermo Electron ARL Products,
США-Швецария) на монохроматизированном Сu K
излучении. Измене-
ние массы исследуемых образцов, обусловленное их взаимодействием с
90
газовой средой, регистрировалось непосредственно в процессе термической обработки с помощью анализатора STA 449 C Jupiter.
Для исследования кинетики окисления порошков типа
А и В был
применен комбинированный метод неизотермической и изотермической
термогравиметрии (ТГ), так как проведение таких исследований на используемом оборудовании в изотермическом режиме затруднено из-за
невозможности реализации высокой скорости нагрева образца. При
этом неизотермический нагрев проводился в режиме линейного нагрева
со скоростями 0.5, 1.0, 3.0, 8.0 °С/мин.
При проведении ТГ измерений Li-Ti-Zn порошок помещали в
гель из Al
в виде стаканчика. Для корректного измерения базовых
2O3
линий тигель нагружали инертным веществом – порошком из Al
ти-
2O3,
масса которого была равна массе исследуемого материала.
Согласно данным рентгенографического анализа исследуемые порошкообразные образцы Li-Ti-Zn керамики типа
бой однофазную шпинель. Для порошков типа
А и В представляли со-
А и В в исходном состоя-
нии параметры решетки шпинели были равны а = 8,368 Å и а = 8,377 Å,
соответственно. То есть отжиг порошка в вакуумной среде сопровождался
увеличением параметра решетки. Согласно данным [81], установленный
характер изменения параметра решетки обусловлен протеканием процесса
+3
Fe+2, приводящим к увеличению концентрации кристаллообразу-
Fe
ющих катионов Fe
Соотношение между разновалентными ионами железа
+2
, ионный радиус которых больше, чем катионов Fe+3.
Fe+3
/Fe
+2
и отклонение от стехиометрии кислородной подрешетки феррита взаимосвязаны
друг с другом. Чем больше это соотношение, тем меньше параметр решетки и меньше нестехиометрия по кислороду феррита.
Из изложенного следует, что концентрация кислородных вакансий
(дефицит кислорода) увеличивается при переходе от порошка
рошку
В.
А к по-
На рис. 4.3 приведены TG кривые для керамического порошка типа
А при первом (кривая а) и повторном (кривая б) нагревах. TG кривые
для порошков типа
кривых для порошка типа
В в качественном отношении не отличаются от TG
А. Из рис. 4.3 видно, что при первом нагреве
с ростом температуры масса анализируемой пробы увеличивается
вплоть до температуры Т 1000 К (участок 1).
Этот результат свидетельствует о том, что материал типа
А в исход-
ном состоянии характеризуется нестехиометрией по кислороду в сторону
его недостатка. В указанном температурном диапазоне содержание кислорода в феррите не соответствует состоянию равновесия конденсированной
фазы с газовой средой. Поэтому дополнительный неизотермический
нагрев вызывает протекание реакции окисления анализируемой пробы.
91
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]