Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
Рис. 4.8. Кинетика окисления петаферрита лития (образцы Б).
Экспериментальные (точки) и расчетные кривые (сплошные линии)
Обработку результатов кинетического эксперимента проводили с
помощью лицензионного программного обеспечения «Netzsch
Thermokinetics», разработанного для пользователей приборов фирмы
Netzsch-Geratebau GmbH.
Анализ показал, что наиболее удовлетворительно полученные кинетические зависимости описываются в рамках модели D
(модель
3F
трехмерной диффузии по Фику). Расчетные значения кинетических параметров представлены в табл. 4.5, а построенные с учетом этих значений расчетные кривые приведены на рис. 4.9.
Алгоритм расчета диффузионных характеристик описан в предыдущем параграфе. Он включал построение кинетических зависимостей
степени превращения = f(t) для изотермических условий по известным
значениям
констант скорости реакции (рис. 4.9). Это осуществлялось с
помощью программы «Netzsch Thermokinetics». Параметр представлял собой отношение текущих значений увеличения массы к максимально возможному, которое соответствовало окислению литиевой
шпинели до стехиометрического состояния.
Таблица 4.5
Расчетные значения кинетических и диффузионных характеристик процесса
окисления литиевых ферритов по данным ТГ
Тип
материала
Li феррит D
Li-Ti-Zn
феррит
Кинети-
ческая
модель
5,56 173 1,79 4,1 1,88
3F
4,79 166 1,72 2,25 1,89
D
3F
Параметр
A
, c–1
log
Параметр
Е
, кДж/моль
102
Параметр
Е
, эВ
Параметр
D0, см2/с
Параметр
ЕD, эВ
Рис. 4.9. Изотермические зависимости степени превращения
в реакции окисления феррита, полученные расчетным путем для различных
температур
Реакция окисления литиевого феррита протекала в диффузионном
режиме в пределах однофазной шпинельной структуры. Поэтому для
определения коэффициентов диффузии кислорода в феррите обработку
полученных кинетических закономерностей = f(t) проводили на основе решения второго уравнения Фика с использованием уравнения (4.5).
Расчеты показали, что температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии описывается выражением
D (см2/с) = 4,1e
–1,88/kT
В табл. 4.5 для сравнения приведены кинетические и диффузионные характеристики кислорода как для литиевого феррита состава LiFe
5O8
, так
и для нестехиометрического литий-титан-цинкового феррита состава
.
Li
0,649Fe1,598Ti0,5Zn0,2Mn0,051O4–
( = 0,03), полученные с использовани-
ем метода ТГ в работе [92].
Несмотря на существенное отличие в химическом составе этих материалов, численные значения параметров, характеризующих диффузионно-контролируемый процесс окисления нестехиометрического литиевого феррита и литий-титан-цинковой шпинели, оказались достаточно
близки между собой.
Эффективная энергия активации диффузии кислорода в литиевом
феррите
ставила Е
рассчитанная для интервала температур Т = (350–640) С, со-
,
= 1,88 эВ. Данная характеристика по величине близка к энер-
D
гии активации диффузии кислорода по границам зерен в Li-Ti-Zn ферритовой керамике.
103
Такое совпадение параметров, характеризующих диффузионноконтролируемый процесс окисления нестехиометрических литиевых
ферритов, хорошо укладываются в рамки представлений об определяющей роли механизма диффузии кислорода по границам зерен при их
окислении.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что отжиг литиевого феррита в вакуумной среде приводит к формированию кислородной нестехиометрии и переходу его в
состояние с беспорядочным распределением катионов в кристаллической решетке.
Установлены кинетические характеристики окисления несте-
2.
хиометрических литиевых и литий-титан-цинковых поликристаллических ферритов и коэффициенты диффузии кислорода, контролирующие
этот процесс.
Показано, что энергия активации процесса окисления совпадает
3.
с энергией активации диффузии кислорода по границам зерен. Полученные результаты указывают на то, что поглощение кислорода в феррите контролируется преимущественно зернограничной диффузией.
104
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Левин Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и
применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк.
Москва : Металлургия, 1979. 472 с.
2.
Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / Ж. Бляссе.
Москва : Металлургия, 1968. 184 с.
Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных
3.
окислов / С. Крупичка. Москва : Мир, 1976. Т. 1. 353 с.
4.
Смит Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн. Москва : ИЛ, 1962. 504 с.
Летюк Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк,
5.
Г.И. Журавлев. Ленинград : Химия, 1983. 256 с.
6.
Дефектность структуры и физико-химические свойства фер-
рошпинелей / М.Т. Варшавский, В.П. Пащенко и др. Москва : Наука,
1982. 558 с.
7.
Wagner C.U.A. // Zs. Phys. Chem. 1936. Vol. 32. Р. 439.
Вервей Е. Окисные полупроводники / Е. Вервей // cб. ст.: По-
8.
лупроводниковые материалы. Москва : ИЛ, 1954. С. 201214.
9.
Heikes R.R. Mechanism of conduction in Li-substituted transition
metal oxides / R.R. Heikes, W.D. Johnston // J. Chem. Phys. 1957.
Vol. 26. № 3. Р. 582587.
10.
Morin F.J. Electrical properties of -Fe
/ F.J. Morin // Phys.
2O3
Rev. 1954. Vol. 93. № 6. Р. 11951199.
Landau L. Uber die bewegung der elektronen im kristall-gitter /
11.
L. Landau // Phys. Zs. Sowjetunion. 1933. Vol. 3. № 6. Р. 664.
12.
Самохвалов А.А. Электрические свойства магнетита / А.А. Са-
мохвалов, И.Г. Факидов // Ферриты. Физические и физико-химические
свойства : cб. ст. Минск : АН БССР, 1960. С. 272285.
Сильвестрович И.И. Магнитные и С.В.Ч. свойства некоторых
13.
замещенных литиевых ферритов / И.И. Сильвестрович, Р.В Солодухина //
Ферриты. Физические и физико-химические свойства : cб. ст. Минск :
Наука и техника, 1968. С. 405415.
Рабкин Л.И. Некоторые свойства никель-цинковых ферритов в
14.
зависимости от условий синтеза и наличия в них ионов Fe
2+
/ Л.И Раб-
кин., З.И. Новикова // Ферриты. Физические и физико-химические свойства : Сб. ст. Минск : АН БССР, 1960. С. 146158.
15.
Киреев П.С. Физика полупроводников / П.С. Киреев. Москва :
Высшая школа, 1975. 584 с.
105
16. Lotgering F.K.J. Semiconduction and cation valencies in manganese
ferrites / F.K.J. Lotgering // J. Phys. Chem. Sol. 1964. Vol. 25. № 1.
Р. 95103.
17.
Свирина Е.П. Эффект Холла, магнетосопротивление и элек-
трическая проводимость в ферритах-шпинелях / Е.П. Свирина //
Изв. АН СССР Сер. физическая. 1970. Vol. 34. № 6. С. 11621175.
Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn-
18.
ферритов нестехиометрического состава / Л.А. Герасимова, И.А. Губанова, В.Н. Доронин и др. // Неорган. материалы. 1984. Vol. 20. № 2.
С. 318322.
19.
Исследование явлений переноса в Mn-Zn феррошпинелях /
Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.В. Парфенов и др. // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы. 1979. Vol. 15. № 3. С. 516.
Влияние микроструктуры на электрические свойства магнит-
20.
ных полупроводников-феррошпинелей / Ш.Ш. Башкиров, В.Н. Доронин, А.Б. Либерман и др. // Физ. Электроника : Респ. межвед. науч.-
техн. сб. Львов : гос. ун-т, 1980. Вып. 20. С. 74.
Зятьков И.И. Исследование механизма электропроводности
21.
марганец-цинковых ферритов / И.И. Зятьков, В.П. Мирошкин, Я.И. Панова // ФТТ. 1988. Vol. 30. № 5. С. 12891292.
Перчик Э.Б. Электропроводность, ТЭДС и магнетосопротив-
22.
ление некоторых ферритов-шпинелей / Э.Б. Перчик, Ю.К. Шалабутов,
П.А. Марковин // ФТТ. 1977. Vol. 19. № 3. С. 889891.
Jerhot J. Hall effect in polycrystalline semiconductors / J. Jerhot,
23.
V. Snejdar // Thin Solid Films. 1978. Vol. 52. № 2. Р. 379.
НЧ-, ВЧ-, СВЧ- методы исследования суперионных проводни-
24.
ков / А.С. Орлюкас, А.П. Кежениc, В.Ф. Микученис и др. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 1. С. 98104.
Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков /
25.
П.Т. Орешкин. Москва : Высшая школа, 1977. 448 с.
26.
Koops C.G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant
of some semiconductors at audiofrequencies / C.G. Koops // Phys. Rev.
1951. Vol. 83. № 1. Р. 121124.
27.
Орешкин П.Т. Электропроводность огнеупоров и релаксаци-
онные явления на барьерных слоях / П.Т. Орешкин. – Москва : Металлургия, 1965.
Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс.
28.
Москва : Физ.-мат. лит-ра, 1961. 463 с.
29.
Каур И. Диффузия по границам зерен и фаз / И. Каур, В. Густ.
Москва : Машиностроение, 1991. 448 с.
106
30. Криштал М.А. Механизмы диффузии в железных сплавах /
М.А. Криштал. Москва : Металлургия, 1972. 400 с.
31.
Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн.
Москва : Металлургия, 1978. 248 с.
Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах /
32.
В.Н. Чеботин. Москва : Наука, 1989. 208 с.
33.
Мурин А.Н., Лурье Б.Г. Диффузия меченых атомов и прово-
димость в ионных кристаллах / А.Н. Мурин, Б.Г. Лурье. Ленинград :
ЛГУ, 1967. 100 с.
34.
Диффузия меченых атомов кислорода в никелевых ферритах /
В.Б. Выходец, Т. Е. Куреных, А.Я. Фишман и др. // Оксиды. Физикохимические свойства и технология: Тр. Всерос. науч.-практ. конф.
Екатеринбург: УрО РАН. 1998. С. 127 134.
Ishigaki Takamasa. Diffusion of oxide ions in LaFeO3 single crys-
35.
tal / Takamasa Ishigaki, Shigeru Yamauchi // J. Solid State Chem. 1984.
Vol. 55. № 1. Р. 5053.
36.
Kilner J. Oxygen self-diffusion studes using negativeion secondary
ions mass spectrometry (SIMS) / J. Kilner, B.C.H. Steele, L. Ilkov // Solyd
State Ionics. 1984. Vol. 12
Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.Б. Боровский,
37.
. Р. 8996.
К.П. Гуров, И.Д. Марчукова и др. Москва : Наука, 1973. 359 с.
38.
Elshof J.E. Oxygen exchange and diffusion coefficients of stronti-
um-doped lanthanum ferrites by electrical conductivity relaxation /
J.E. Elshof, M.H.R. Lankhorst, H.J.M. Bouwmeester // J. Electrochem. Soc.
1997. Vol. 144. № 3. Р. 10601067.
Millot F. An in-situ thermogravimetric method for determining the
39.
oxygen self-diffusion coefficient in nonstoichiometric oxides at high temperatures / F. Millot, C. Picard, J. Berthon // High Temperatures – High Pres-
sures. 1987. Vol. 19. Р. 337342.
Oxygen self-diffusion in single and polycrystalline-magnesio-
40.
ferrites / H. Haneda, I. Shindo, H. Yamamura et al. // J. Mater. Sci. 1984.
V.19. №9. Р. 29482954.
41.
Суржиков А.П. Радиационно-стимулированные процессы в
спекаемых ферритах, инициируемые мощным пучком ускоренных электронов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, С.А.Гынгазов // Изв. вузов.
Физика. 2000. № 7. С. 9293.
Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводнико-
42.
вых материалов / Л.П. Павлов. Москва : Высш. шк., 1987. 239 с.
107
43. Малышев В.А. Измерение удельного сопротивления полупро-
водниковых материалов методом сопротивления растекания / В.А. Малышев // Обзоры по электронной технике Сер. 2. Москва : ЦНИИ
Электроника, 1974. Вып. 6. С. 4248.
44.
Шалимова К.В. Физика полупроводников / К.В. Шалимова.
Москва : Энергоатомиздат, 1985. 391 с.
45.
Белов К.П. Эффект Холла в ферритах / К.П. Белов, Е.П. Сви-
рина // Успехи физических наук. 1968. Т. 96. № 1. С. 2136.
46.
Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников / Э.Л. Нагаев
Москва : Наука, 1979.
Объемная неоднородность электрических свойств ферритовой
47.
керамики / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, В.В. Пешев и др. // Изв. вузов. Физика. 2001. № 11.
Рябинкина Л.И. Электрические свойства монокристаллов ни-
48.
келевых ферритов / Л.И. Рябинкина, Л.Н. Рябинкин, М.В. Тищевская //
Изв. АН СССР Сер. физическая. 1970. Т. 34. № 6. С. 11761179.
Лысенко Е.Н. Оценка концентрации носителей тока из изме-
49.
рений термо-ЭДС поликристаллического Li-Ti феррита / Е.Н. Лысенко,
А.В. Малышев // Современные техника и технологии: Труды 7-ой Международной науч.-практ. конференции студентов, аспирантов и моло-
дых ученых. Томск : ТПУ, 2001. Т. 2. С. 3536.
Применение электрических измерений для анализа диффузи-
50.
онных процессов в поликристаллических ферритах / А.П. Суржиков,
А.М. Притулов, С.А. Гынгазов и др. / Том. Политехн. Ун-т. Томск,
1998. – 20 с. Библиогр. : 10 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 27.07.98,
№ 2392-В98.
Взаимосвязь плотности поликристаллических феррошпинелей
51.
с диффузионными характеристиками кислорода / А.П. Суржиков, А.М.
Притулов, С.А. Гынгазов и др. // Оксиды. Физико-химические свойства:
Труды V Всероссийской научной конференции. Екатеринбург, 2000.
С. 437439.
Курдюмов А.В. Термогравиметрический анализ Li-Ti ферритов
52.
при высокотемпературной обработке / А.В. Курдюмов, Е.Н. Лысенко,
С.А. Гынгазов // Современные проблемы физики и технологиис: сб. ст. 2
школы-семинара молодых ученых. Томск : ТГУ, 2001. С. 97100.
Лысенко Е.Н. Влияние режимов термообработки на электри-
53.
ческие свойства ферритов / Е.Н. Лысенко, С.А. Гынгазов // Современные проблемы физики и технологии : сб. статей молодых ученых.
Томск : ТГУ, 2002. С. 7477.
108
54. Miroshkin V.P. Electrical conductivity of manganese-zinc ferrospinels / V.P. Miroshkin, Y.I. Panova, Stakhieva // Phys. Stat. Sol. (A).
1981. Vol. 66. № 2. P. 503507.
55.
Суржиков А.П. Релаксационная поляризация литий-титановой
ферритовой керамики / А.П. Суржиков, В.В. Пешев, А.В. Малышев //
Изв. вузов Физика. 2001. № 7. С. 2224.
Малышев А.В. Низкочастотные диэлектрические свойства ли-
56.
тий-титанового феррита / А.В. Малышев, А.П. Суржиков // Решетневские чтения : Тез. докл. V Всерос. науч. конф. Красноярск : САА, 2001.
Суржиков А.П. Температурные зависимости электрофизических
57.
свойств Li-Ti феррита / А.П. Суржиков, В.В. Пешев, С.А. Гынгазов //
Изв. вузов Физика. 2000. № 10. С. 4952.
Fisher J.C. Calculation of diffusion penetration for surface and
58.
grain boundary diffusion / J.C. Fisher // J. Appl. Phys. 1951. Vol. 22.
№ 1. P. 7477.
59.
Whipple R.T.F. Concentration contours in grain boundary diffusion
// Phil. Mag. 1954. Vol. 45. P. 12251236.
60.
Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов / С.З. Бок-
штейн. Москва : Металлургия, 1973. 208 с.
61.
Franken P.E.C. Examination of grain boundaries of Mn-Zn ferrites
by AES and TEM/ P.E.C. Franken, W.T.I. Stacy // J. Am. Ceram. Soc.
1980. Vol. 63. № 5/6. P. 315319.
62.
Kingery W.D. Plausible concepts necessary and sufficient for in-
terpretation of ceramic grain-boundary phenomena / W.D. Kingery //
J. Am. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57. № 1. P. 18.
Atkinson A. Diffusion along grain boundaries and dislocations in
63.
oxides, alkali halides and carbides / A. Atkinson // Solid State Ionics. 1984.
Vol. 12. P. 309.
64.
Atkinson A. Diffusion process in oxides / A. Atkinson //
Ann. Chim. (Fr.). 1985. Vol. 10. № 3. P. 245268.
65.
Алешин А.Н., Бокштейн Б.С. О возможности невакансионного
механизма пограничной диффузии цинка в алюминии/ А.Н. Алешин,
Б.С. Бокштейн // ФММ. 1979. Vol. 48. № 4. С. 887889.
Evidence for vacancy mechanism in grain boundary diffusion in bcc
66.
iron: A molecular-dynamics study / T. Kwok, P.S. Ho, S. Yip, R.W. Balluffi,
P.D. Bristowe and A. Brokman // Phys. Rev. Lett. 1981. Vol. 47. P. 1148.
Герцрикен С.Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе /
67.
С.Д. Герцрикен, И.Я. Дехтяр. Москва : Физматгиз, 1960. 564 с.
109
68. David D., Beranger G., Garcia E.A. A study of the diffusion of oxygen in -Ti in the temperature range 460–470 °C / D. David, G. Beranger,
E.A. Garcia // J. Electr. Chem. Soc. 1983. Vol. 130. № 6.
Р. 14261429.
69.
Диффузия кислорода в -Ti. I. Анизотропия диффузии кисло-
рода / В.Б. Выходец, С.М. Клоцман, Т. Е. Куренных и др. // ФММ.
1987. Vol. 63. № 5. С. 974 981.
70.
Диффузия кислорода в -Ti. II. Вычисление концентрационного
профиля примеси при ядерном микроанализе / В.Б. Выходец, С.М. Клоцман, А.Д. Левин и др. // ФММ. 1987. Vol. 64. № 5. С. 920924.
Патент РФ № 2169914. Способ определения диффузионных
71.
констант в поликристаллических телах / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, С.А. Гынгазов, Е.Н. Лысенко ; заявлено 01.06.1999 ; опубл.
27.06.2001.
Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах / А.П. Сур-
72.
жиков, А.М. Притулов, С.А. Гынгазов и др. // Перспективные материалы.
1999. № 6. С. 9094.
73.
Определение коэффициентов диффузии кислорода в поликри-
сталлических литий-титановых ферритах / А.П. Суржиков, Е.Н. Лысенко, С.А. Гынгазов и др. // Изв. вузов. Физика, 2002. №10. С. 5966.
Lysenko E.N. Determination of the oxygen diffusion characteristics
74.
in Li-Ti ferrite by isotopic method / E.N. Lysenko, S.A. Gyngazov, T.S. Fran-
th
gulyan // Modern Technique and Technologies: Proceedings of the 8
Inter-
national Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and
Young Scientists. Tomsk : TPU, 2002. P. 132133.
Surzhikov A.P., Ghyngazov S.A., Lysenko E.N., Frangylyan T.S.
75.
Grain boundary diffusion in polycrystalline ferrites with different intergranular potential barrier / A.P. Surzhikov, S.A. Ghyngazov, E.N. Lysenko et al. //
Russian Physics Journal. 2004. Vol. 47. № 3. P.319323.
Лысенко Е.Н. Радиационно-термическая активация диффузии
76.
кислорода в поликристаллических литий-титановых ферритах : автореф.
дисс. …канд. физ.-мат. наук Томск, 2003. 22 с.
Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regres-
77.
sion / J. Opfermann // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. Vol. 60. P. 641–658.
78.
Moukhina E. Determination of kinetic mechanisms for reactions
measured with thermoanalytical instruments / E. Moukhina // J. Therm. Anal.
Calorim. 2012. Vol. 109. P. 1203–1214.
Budrugeac P. Application of model-free and multivariate non-
79.
linear regression methods for evaluation of the thermo-oxidative endurance
110
of a recent manufactured parchment / P. Budrugeac // J. Therm. Anal. Calorim. 2009. Vol. 97. P. 443–451.
80.
Friedman H.L. Kinetics of thermal degradation of char-forming
plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic / H.L.
Friedman // J. Polym. Sci. Part C. 1964. Vol. 6. P. 183–195.
Усманов Р.У. Формирование структуры и магнитных свойств
81.
поликристаллических литий-титановых ферритов при радиационнотермических воздействиях: автореф. дисс. …. канд. физ.-мат. наук
Томск: ТПУ, 200520 с.
82.
Crank J. The mathematic of diffusionю / J. Crank. Oxford Univ.
Press: London, 1975.
Журавлев Г.И. Основные типы микроструктуры ферритов и их
83.
реализация / Г.И. Журавлев, Л.А. Голубков, Т.А. Стразова // Порошковая металлургия. 1990. № 6. С. 68–73.
84.
Вraun P.B. Superstructure in Spinels / P.B. Вraun // Nature.
1952. Vol. 170. Р. 1123–1124.
Low-temperature synthesis of nanocrystalline powders of lithium ferrite
85.
by an autocombustion method using citric acid and glycine / S. Verma, J. Karande,
A. Patidar et al. // Materials Letters. 2005. Vol. 59. P. 2630–2633.
Fabrication and properties of microwave lithium ferrites / P.D.
86.
Baba, G.M. Argentina, W.E. Courtney et al. // IEEE Trans. Magn. 1972.
MAG-8. P. 83–94.
87.
Low temperature synthesis of metastable lithium ferrite: magnetic
and electrochemical properties / X. Wang, L. Gao, L. Li et al. // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. P. 2677.
Lithium ferrite for gas sensing applications / N. Rezlescu,
88.
C. Doroftei, E. Rezlescu et al. // Sens. Actuators B. 2008. Vol. 133.
P. 420–425.
Вашман А.А. Функциональные неорганические соединения
89.
лития / А.А. Вашман. Москва : Энергоатомиздат, 1996. 205 с.
90.
Ridley D.H. Effect of Lithium and Oxigen Losses on Magnetic and
Crystallografic Properties of Spinel Lithium Ferrite / D.H. Ridley, H. Lessoff,
J.D. Childress // J. Amer. Ceram. Soc. 1970. Vol. 53. № 3. P. 304–311.
Vucinic-Vasic M., Antic B., Blanusa J., Rakic S. Formation of Na-
91.
nosise Li- Ferrites from Acetylacetonato Complexes and their crystal Structure, Microstructure and Order-disorder Phase Transition / M. Vucinic-Vasic,
B. Antic, J. Blanusa et al. // Appl. Phys. A. 2006. V. 82. P. 49–54.
Investigation of oxidation processes in non-stoichiometric lithium –
92.
titanium ferrites using TG analysis / A.P. Surzikov, T.S. Frangulyan, S.A.
Gyngazov et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. Vol. 102. P. 883–887.
111
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]