Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
1.1
г
/
4.2
1.0
0.9
0.8
0.7
эВ
,
a
0.6
E
0.5
0.4
0.3
0.2
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
3
T
, K
1
2
3.8
3.6
3.4
3.2
2.8
4
3
см
Плотность,
3
Рис. 2.11. Зависимости величины Еа в прессовке на глубине 20 мкм (кри-
вая 1), 500 мкм (кривая 2) и плотности прессовки (кривая 3) от температу-
ры спекания. Время спекания – 2 часа
Толщина образца
1230 K
1280 K
1320 K
1370 K
t=2 часа
, эВ
a
E
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
1370 K, 12 часов
0.2
0.1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
х
, мм
Рис. 2.12. Распределения Еа по глубине ферритовых образцов, спеченных
при различных температурах
41
0.9
0.8
0.7
, эВ
a
E
0.6
0.5
0.4
200 400 600 800 1000
Рис. 2.13. Распределения Е
= 1370 К при различных временах изотермической выдержки
Т
сп
0.85
0.80
0.75
Тсп=1370 K
х
, мкм
по глубине ферритовых образцов, спеченных при
а
30 минут
60 минут
2 часа
3 часа
4 часа
Тсп=1280 K
медленное охлаждение
закалка от 1280 K
закалка от 1170 K
0.70
, эВ
a
E
0.65
0.60
0.55
0.50
50 100 150 200
х
, мкм
Рис. 2.14. Распределение Е
= 1280 К в течение 4 часов и охлажденных от Тсп с различной скоростью
Т
сп
по глубине ферритовых образцов, спеченных при
а
42
С повышением температуры характер распределения Еа изменяется
существенным образом. В интервале температур (1170–1270) К проис-
(х) в
а
3
ходит резкое нарастание плотности образцов до значения 4,2 г/см
(см. рис. 2.11) и наблюдается существенное понижение Е
в глубинных
а
слоях образцов. На рис. 2.12 и рис. 2.13 представлены профили Е
образцах, спеченных при различной температуре и длительности изотермического обжига. Из графиков видно, что по мере увеличения расстояния от поверхности образца величина Е
монотонно снижается и в
а
глубине достигает стационарных значений, которые уменьшаются как с
температурой спекания, так и с увеличением длительности спекания.
Толщина слоя с неравномерным распределением Е
зависит от темпера-
а
туры, времени обжига, скорости охлаждения (см. рис. 2.14) и после спекания составляет (50–400) мкм.
На рис. 2.15 показано изменение веса прессовки Li-Ti-Zn феррита
во время спекания при Т
= 1273 К. Из графика видно, что при нагреве
сп
феррита происходит уменьшение его веса, а при охлаждении наоборот
наблюдается небольшой прирост веса.
Полученные результаты укладываются в рамках изложенных выше
представлений о взаимосвязи Е
с соотношением содержания кислорода
а
в межзеренных границах и в объеме зерен и могут быть интерпретированы следующим образом.
Ферритовая шихта имеет наиболее высокую степень окисления поверхностных слоев частиц шихты в сравнении с их объемом. В этом
случае значение E
в прессовках максимально и равно 0,85 эВ и оно од-
a
нородно по объему образца.
В процессе спекания, вследствие уплотнения феррита и затрудненного взаимодействия с окружающей атмосферой, поверхностно адсорбированный кислород диффундирует в объем частиц шихты (на начальных стадиях спекания) либо зерен (на более поздних стадиях спекания),
приводя к частичному
и в объеме. Этот процесс приводит к уменьшению E
нение E
в области температур (1000-1100) К (рис. 2.11) связано, по-
a
выравниванию его концентрации на поверхности
по глубине. Изме-
a
видимому, с процессами, возникающими при растекании легкоплавкой
добавки Bi
по границам зерен.
2O3
Учитывая особенности состава исследуемого феррита, который содержит легколетучие компоненты (литий, цинк) можно предполагать, что
уменьшение E
с температурой спекания может быть также связано либо
a
с восстановлением феррита, либо с выгоранием лития и цинка, которые в
свою очередь улетучиваются вместе с кислородом. Это подтверждается
дериватограммой (рис. 2.15), из которой видно уменьшение веса образца
при нагревании свыше 770 К. Участок изменение веса до температуры
43
320 К обусловлен удалением влаги и ПВС из образца, так как при повторных нагревах эта низкотемпературная стадия отсутствует.
K
Т,
1400
1200
1000
800
600
400
200
, мг
m
а
1
2
0
-1
-2
-3
-4
б
-5
-6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
t
, мин
Рис. 2.15. Дериватограмма прессовки Li-Ti-Zn феррита при Т
1
= 1273 К:
сп
а –температурный режим при спекании; б – изменение веса при спекании
(1 – скорость охлаждения 5 К/мин, 2 – быстрое охлаждение)
Приповерхностные слои феррита окисляются за счет диффузии
кислорода из атмосферы в феррит на стадии охлаждения. Подтверждением этого может служить рис. 2.14, из которого видно, что с уменьшением времени охлаждения приповерхностный профиль E
(х) короче и
a
рис. 2.15, показывающий прирост веса на стадии охлаждения феррита.
По данным работы [47] присутствие после спекания таких поверхностных слоев с повышенными значениями Е
заметно ухудшают магнит-
а
ные свойства исследуемого феррита. Установлено, что после снятия поверхностных слоев начальная магнитная проницаемость
н
увеличивается во всем температурном диапазоне, и особенно отчетливо
данный эффект проявляется в области максимума зависимости
44
(Т).
н
Представленный в настоящей работе материал позволяет заключить, что спекание литий-титан-цинковых ферритов в воздушной атмосфере сопровождается сложным неоднородным окислением образцов.
В поверхностных слоях окисляются межзеренные границы и зерна, в
более глубоких слоях – только зерна за счет диффузии кислорода, изначально имеющегося на поверхности частиц шихты. Вследствие указанных
процессов электрические и магнитные свойства ферритов неодно-
родны по объему изделий.
С целью проверки влияния давления кислорода в атмосфере при спекании ферритов на их электрические свойства, нами был проведен опыт
по спеканию литий-титан-цинкового феррита в вакууме при Т
= 1373 К
сп
за 1 час. При этом энергия активации электрической проводимости составляла порядка 0,1 эВ, что ненамного больше значения Е
го класса монокристаллических ферритов, где Е
Учитывая близость значений Е
спеченных в вакууме, к значениям Е
поликристаллических Li-Ti-Zn ферритов,
а
для монокристаллических ферри-
а
= (0,03–0,06) эВ [3, 48].
а
для широко-
а
тов, можно заключить, что в поликристаллических ферритах, спеченных
в бедной кислородом атмосфере, микроструктура не оказывает существенного влияния на электрические свойства. В случае спекания по более окислительным режимам, например, на воздухе, на границе «зернопрослойка» возникает потенциальный барьер для электронов, что приводит к увеличению Е
из рис. 2.13 феррит, спеченный на воздухе при Т
рактеризуется Е
а
электрической проводимости. Например, как видно
а
= 1373 К за 1 час, ха-
сп
= 0,54 эВ.
Термический отжиг. Следующий этап работы состоял в изучении
влияния диффузионных отжигов спеченных ферритовых образцов № 1
на величину Е
и ее глубинное распределение.
а
Перед проведением диффузионных отжигов с обеих сторон ферритовых таблеток удалялись путем механической сошлифовки тонкие
окисленные во время спекания поверхностные слои толщиной порядка
300 мкм. Подготовленные таким образом образцы имели однородное
распределение Е
по глубине, равное 0,2 эВ.
а
При повторном нагреве такого феррита в интервале температур
(870–1170) К, ниже температуры спекания, в окислительной среде,
например, на воздухе, наблюдается реакция доокисления однофазной
структуры. Структурные изменения, связанные с окислением материала, затрагивают в основном их поверхностные слои. Эти поверхностные
слои характеризуются более низкой электропроводностью или соответственно
более высокими значениями Еа. Толщина поверхностных окис-
ленных слоев возрастает с увеличением температуры (рис. 2.16) и вре-
45
мени отжига (рис. 2.17), что свидетельствует о диффузионном характере
взаимодействия феррита с кислородом окружающей атмосферы.
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
, эВ
a
0.45
E
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рис. 2.16. Распределение Е
термического отжига при различной температуре
0.80
873 K
973 K
1023 K
1073 K
1173 K
- - -
исходная Е
х
, мкм
по глубине ферритовых образцов после их
а
а
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
, эВ
a
0.45
E
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Рис. 2.17. Распределение Е
x
, мкм
по глубине ферритовых образцов после
а
Т=1073 K
1 час
4 часа
8 часов
14 часов
- - -
Еа до отжига
термического отжига при Т=1073 К и при различном времени
46
С целью проверки предположения о том, что описанное выше изменение Е
обусловлено только процессами диффузии кислорода, были
а
проведены термические отжиги в различной атмосфере – на воздухе, в
кислороде и в азоте (рис. 2.18).
Термический отжиг образцов № 1 (низкоомный образец с Е
= 0,18 эВ
а
по всей глубине) и № 3 (образец с высокоомным поверхностным слоем,
образованным во время отжига на воздухе при Т = 1073 К за 4 часа) в
нейтральной газовой среде азоте дал следующий результат. Проводимость образца № 1 после отжига в потоке азота при атмосферном давлении не изменилась (рис. 2.18). В свою очередь, образец
к начальным значениям Е
= 0,18 эВ, соответствующим Еа для глубин-
а
№ 3 вернулся
ных слоев материала. Термический отжиг в среде азота для образцов
№ 3 является восстановительным. В результате этого происходит диффузия кислорода из феррита в окружающую атмосферу, и, как следствие, снижение Е
. Подтверждением этого свидетельствует и уменьше-
а
ние веса образца после отжига в потоке азота.
0.7
0.6
0.5
, эВ
a
E
0.4
0.3
0.2
5 55 105 155 205 255 305 355
Рис. 2.18. Распределение Е
Т=1073 К
- - -
Еа до отжига
отжиг в кислороде, t=1 час
отжиг на воздухе, t=1 час
отжиг на воздухе, t=8 часов
последующий отжиг в азоте
при атмосферном давлении,
t=4 часа
х
, мкм
по глубине для образцов, термически
а
обработанных в различной атмосфере
Аналогичные результаты были получены при отжиге образцов в
вакууме. Термический отжиг образцов № 1 на воздухе (парциальное
давление Р = 0,21 атм.) и в кислороде (Р = 1 атм.) приводит к восста-
новлению окисленного состояния межзеренных границ в приповерхностной области ферритового образца (рис. 2.18), т. е. происходит увеличение значений Е
. Причем профили Еа(х) для образцов, отожженных
а
на воздухе и в кислороде практически не отличаются.
47
Вышеприведенные результаты свидетельствует о том, что величина Е
определяется процессом диффузии кислорода в или из образца в
а
зависимости от состава и давления окружающей атмосферы. Взаимосвязь изменения Е
с диффузионным проникновением кислорода под-
а
тверждается данными термогравиметрических измерений, вид дериватограмм которых показывает (рис. 2.19), что во время нагрева и
изотермического отжига на воздухе при Т = 1173 К спеченного и размолотого Li-Ti-Zn феррита происходит увеличение его веса, связанное с
диффузией кислорода из атмосферы в образец. При этом прирост массы
возрастает по
мере уменьшения среднего размера порошинок.
1200
1000
800
T, K
600
а
M / M , %
400
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
1
2
б
0.00
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
t, ч
Рис. 2.19. Дериватограммы спеченного порошка Li-Ti-Zn феррита
(1 – размер частиц 40 мкм; 2 – размер частиц 500 мкм). а – изменение
температуры образца при термическом отжиге, б – изменение веса
Контроль за изменением веса ферритовых таблеток до и после термического отжига также показал увеличение массы образцов за счет поглощения кислорода, как с температурой, так и со временем отжига
(табл. 2.2 и табл. 2.3). Однако, при температурах выше 1300 К происходит уменьшение массы ферритовых образцов, что связано с выгоранием
легколетучих компонентов,
входящих в состав феррита, например, лития. В связи с этим определен температурный интервал для изучения
диффузии кислорода (800–1200) К.
48
Таблица 2.2
Температура
отжига, К
973 0.01
1023 0.02
1073 0.04
1173 0.06
Увеличение массы
образцов после
5 часового отжига, %
Время
отжига,
час
1 0.020
3 0.028
4 0.032
5 0.040
7 0.047
10 0.060
14 0.063
Увеличение массы
образцов после отжига
при 1073 К, %
Таблица 2.3
Выводы
1. Исследуемый Li-Ti-Zn феррит обладает полупроводниковыми
свойствами. Его электропроводность растет с температурой в интервале
(300-600) К по экспоненциальному закону с одним значением Е
. В дан-
а
ном интервале температур наблюдается электронный тип проводимости. С помощью измерений коэффициента термоЭДС была вычислена
концентрация доноров в феррите, равная N
2. Показано, что для поликристаллических ферритов величина Е
1019 см-3 [49].
d
а
может выступать в качестве индикатора характера окислительновосстановительных процессов в ферритах в зависимости от условий
термической обработки [50].
3. Спекание ферритов в воздушной атмосфере сопровождается
сложным неоднородным окислением образцов. В поверхностных слоях
окисляются межзеренные границы и зерна, в более глубоких слоях –
только зерна за счет диффузии кислорода, изначально имеющегося на поверхности частиц шихты [51]. Вследствие указанных процессов электрические и магнитные свойства ферритов неоднородны по объему изделий.
5. Предложена технология изготовления однородных по глубине
образцов Li-Ti-Zn феррита для проведения диффузионных отжигов, в
которую включается операция удаления с поверхности образцов тонкого слоя с неоднородными электрическими свойствами, сформированного в процессе спекания.
6. Определен температурный
диапазон (600-1200) К для диффузи-
онных экспериментов. Показано, что в этом температурном интервале
изменение электрических свойств Li-Ti-Zn ферритов происходит в результате диффузии кислорода вглубь образца или из него в зависимости
от состава и давления окружающей атмосферы [52, 53].
50
ГЛАВА3.РАЗРАБОТКАИПРАКТИЧЕСКАЯРЕАЛИЗАЦИЯМЕТОДА
ОПРЕДЕЛЕНИЯКОЭФФИЦИЕНТОВДИФФУЗИИКИСЛОРОДА
Основная задача данной главы – показать, что изучение диффузии
кислорода в поликристаллических материалах, в частности, ферритах,
возможно осуществлять с применением простой и доступной в исполнении методики послойных измерений величины энергии активации
электрической проводимости, с последующей обработкой полученных
экспериментальных измерений аппроксимационным методом. При
этом, будет установлена аналитическая связь между измеряемой экспериментально
межзеренную прослойку ионов кислорода в процессе термического отжига. В расчетах, как будет показано, важно выбрать вид решения диффузионного уравнения при определенных граничных условиях.
Далее в данной главе будет показано, что глубинные профили величины Е
а
основой для определения коэффициентов как объемной, так и зернограничной диффузии кислорода в феррите при заданной температуре отжига. А повторение этой операции для разных температур термического
отжига позволяет, в конечном итоге, получить выражения, описывающие
температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода.
И, наконец, в настоящей
ложенного метода исследования диффузии кислорода с помощью прямого и наиболее точного на данный момент времени изотопного метода
с применением методики ядерного микроанализа.
величиной Еа и концентрацией продиффундировавшего в
, полученные методом послойных измерений, могут послужить
главе будет проведено тестирование пред-
3.1. Идеологияметода
Хорошо известно, что электропроводность поликристаллических
ферритов значительно ниже электропроводности монокристаллических
ферритов [3]. На основе этого факта была построена классическая модель зерен и прослоек, широко применяемая при описании электрических свойств поликристаллических материалов. Согласно этой модели
низкоомные зерна ферритовой керамики разделены высокоомными
межзеренными границами.
В общем случае межзеренные границы могут выступать как
рассеяния носителей заряда и как источники межзеренных потенциальных барьеров. Если границы выступают только как центры рассеяния,
то их присутствие будет в первую очередь изменять подвижность носи-
телей заряда, то есть изменять предэкспоненциальный множитель
формуле (1.13). Если границы являются источником межзеренных по-
51
центры
в
0
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]