Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 128 9 10 11 12 > Следующая >>>

Из данных, приведенных в таблице, следует, что лабораторные и заводские образцы, спеченные в одинаковых термических режимах, характеризуются одинаковым значением Е

. Остальные образцы ферритовой

керамики имели различную степень окисления межзеренной границы.

По данным рентгенофазового анализа не было обнаружено существенного отличия в фазовом составе всех исследуемых типов образцов. Все они представляли собой частично-обращенную шпинель с параметром решетки а = 8,369 Å.

Пористость спеченных ферритовых образцов в пределах чувствительности эксперимента равна (45) %.

делах (4,234,25) г/см

Плотность варьировалась в пре-

Микроструктура спеченных образцов исследовалась на шлифованных, полированных и протравленных шлифах с использованием оптического микроскопа. Средний размер зерна у образцов с № 1 и с № 2–5 составил 15 и 50 мкм соответственно (рис. 3.10, а для образцов № 1 и рис. 3.10, б для № 2).

Рис. 3.10. Микроструктура ферритовой керамики:

а – образцы № 1, б – образцы № 2–5

Образцы типа № 1–5, подготовленные по приведенной выше технологии, подвергались окислительному термическому отжигу в печи сопротивления в интервале температур Т = (873–1073) К в течение 2 часов. В результате такой обработки в керамике вследствие диффузии кислорода из атмосферы формировался профиль Е распределение по глубине. Значения Е

на заданной глубине х опреде-

(х), отражающий его

лялись локально по глубине по измерениям токов объемной проводимости методом сопротивления растекания с применением техники послойного анализа.

Коэффициенты зернограничной D рода в феррите определялись аппроксимацией глубинных профилей Е

и объемной Dv диффузии кисло-

(х),

полученных при термическом отжиге в области температур (873–1073) К по методике, представленной в § 3.2. Аппроксимация профилей Е

(х) про-

водилась выражением (3.16), устанавливающим аналитическую связь между величиной Е

(х) и концентрацией ионов кислорода в точке х, кото-

рая задается в виде соответствующего решения уравнения (3.23) диффузии по Фишеру. Причем в диффузионных экспериментах, из-за отсутствия

прямых экспериментальных данных по ширине границы зерна  определяли не сам коэффициент диффузии D

, а произведение Db, входящее в

аналитическую модель Фишера. На рис. 3.11 и рис. 3.12 представлены температурные зависимости D

Температурные зависимости D

и Dv.

и Dv удовлетворительно описывают-

ся в температурном диапазоне (973–1073) К следующими выражениями:

= 4,82  10–3  ехр(–2,19/kТ)  № 1

D

= 2,98  10–4  ехр(–2,12/kТ)  № 2

D

= 6,8  10–5  ехр(–1,93/kТ)  № 3

D

= 3,53  10–5  ехр(–1,85/kТ)  № 4

D

= 3,7  10–6  ехр(–1,61/kТ)  № 5

D

= 0,32  ехр(–2,52/kТ)  № 6

Согласно полученным результатам, D образцов на несколько порядков превышает коэффициент D

для всех исследуемых типов

, причем

последний остается практически неизменным в керамике с различным исходным окисленным состоянием межзеренной границы. Вместе с тем, процесс диффузии кислорода по границам зерен чувствителен к изменению этого состояния. Из сопоставления полученных результатов для образцов с № 2–№ 5, приведенных на рис. 3.11, следует, что уменьшение межзеренного потенциального барьера (то есть

степени окисления межзеренных границ) вызывает увеличение коэффициента зернограничной диффузии кислорода. При этом претерпевает изменение также энергия активации процесса диффузии кислорода по границам зерен. Она минимальна для низкоомных образцов керамики с № 5 и закономерно увеличивается при переходе к образцам керамики с максимальным значением межзеренного потенциального барьера.

В целом эти

данные не противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о диффузионных процессах в материалах с развитой сетью межзеренных границ. Вместе с тем в ионных диэлектриках и, особенно в сложнооксидных керамических материалах, зернограничная диффузия имеет свои особенности. Это связано с особым состоянием границы, обусловленным ионным характером связи и образованием в

ее окрестности слоя объемного заряда, который определяет величину межзеренного потенциального барьера. Результаты работы показывают, что наличие его приводит к снижению диффузионной проницаемости границ.

-13

/с)

-14

, cм





-15

Lg (

-16

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

№1 №2 №3 №4 №5

103/T, К

-1

Рис. 3.11. Температурные зависимости коэффициентов зернограничной

диффузии для образцов № 1–№ 5

-12

-13

/с)

, cм

-14

Lg (

-15

-16

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

103/T, К

-1

Рис. 3.12. Температурная зависимость коэффициента объемной диффузии

для образцов № 1–№ 5

Немного другая картина наблюдается при сравнении результатов у образцов с № 1 и с № 2, которые отличаются между собой полученным предэкспоненциальным множителем в температурной зависимости зернограничного коэффициента диффузии (энергия активации диффузии практически одинакова). Так как данный множитель отражает и характеристики самой границы, поэтому нельзя сказать точно, что изменения коэффициента зернограничной

диффузии связаны с изменением средне-

го размера зерна.

Действительно, в реализуемых условиях эксперимента для образцов обоих типов керамики достаточно хорошо выполняется условие

t  L

, где t – время отжига. Это условие означает, что длина объ-

ср

емной диффузии меньше расстояния между границами и поэтому их можно считать независимыми. Соответственно, как это следует из классических теорий зернограничной диффузии, ее коэффициенты не должны зависеть от размера зерна.

Поэтому мы считаем, что повышенная диффузионная прозрачность границы в

заводском образце связана со структурой самой границы. Возможно, она характеризуется более высокой вакансионной дефектностью. Из-за отсутствия на настоящий момент хорошо зарекомендовавших экспериментальных методов исследования атомной структуры границ в различного рода материалах, и особенно в ионных структурах,

выявление истинных причин высоких значений   D

в заводских фер-

ритах не представляется возможным.

3.5. Определениекоэффициентовдиффузиикислородаизотопным методомсприменениемядерногомикроанализа

В предыдущем разделе описан простой в исполнении и не требующий сложного и дорогостоящего оборудования новый метод, который позволяет определить коэффициенты объемной и зернограничной диффузии кислорода в нестехиометрических ферритах.

Для доказательства достоверности определяемых с его помощью коэффициентов диффузии кислорода в феррите, необходимо было сравнить их со значениями, получаемыми с контрольного метода, позволяющего проводить прямое измерение концентрации кислорода в образце и его глубинное распределение после диффузионного отжига. Это важно, так как при условии удовлетворительной точности и надежности предложенного метода его использование позволит, в некоторых случаях, избежать применения более трудоемких и дорогостоящих методик.

использованием какого-либо

Для решения этой задачи нами в качестве контрольной применена методика ядерного микроанализа (ЯМ), которая ранее использовалась для исследования диффузии кислорода в металлах [68–70], а также в ферритах [34] и достаточно хорошо себя зарекомендовала.

В данной работе приводятся результаты определения этим методом коэффициентов диффузии изотопа кислорода

О в литий-титанцинковых ферритах при температуре 1073 К. Полученные значения сопоставлены с величинами, определенными, в идентичных условиях диффузионного эксперимента, на основе данных измерения глубинных профилей величины Е

. Проводится сравнительный анализ возможно-

стей используемых методов при изучении диффузии кислорода в исследуемых материалах.

Для исследований диффузии изотопа кислорода применялись не-

стехиометрические образцы № 1 с однородным распределением Е

по

глубине, равной 0,2 эВ.

Эксперименты по диффузионным отжигам Li-Ti-Zn феррита в изо-

топе кислорода и определению концентрационных профилей изотопа

проводились в Институте физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург).

Диффузионные отжиги проводились в кварцевой трубе в атмосфе-

ре кислорода, обогащенного на 80 % изотопом

О, при давлении 0.21 атм. и температуре 1073 К. Изотопный состав газовой фазы контролировался в специальных опытах, в ходе которых отжиги проводили как с заменой, так и без замены кислорода в кварцевой трубе, а затем измерялось содержание изотопов

О и 16О. В результате таких опытов установлено, что в процессе отжига не происходило заметного изменения изотопного состава газа. Продолжительность изотермических отжигов составляла 1 и 5 часов. Время выхода на постоянную температуру составляло менее 10 минут. После отжига образец охлаждался до комнатной температуры, время охлаждения равнялось приблизительно 1 минуте. Температура с точностью 

1 К измерялась хромель-алюмелевой термопарой. Кварцевая труба при отжигах была размещена внутри массивного металлического цилиндра. Благодаря этому в пределах указанной точности измерений градиент температур в зоне расположения образцов отсутствовал.

Концентрационные профили изотопа

О без разрушения образца до глубины около 2 мкм измерялись с помощью методики ядерного микроанализа [70] с использованием 2 МэВ ускорителя Ван де Граафа. В отдельных экспериментах определялась концентрация изотопа кислорода

О. При этом были использованы реакции 16O(d, p1)

O(p, )15N при энергиях частиц первичных пучков 900 кэВ и 762 кэВ,

17O*

соответственно.

Диаметр первичных пучков протонов и дейтронов составлял 1 мм, т. е. при измерениях концентрации имело место усреднение по большому числу кристаллитов. Исследуемая плоская поверхность образца устанавливалась перпендикулярно оси первичного пучка, угол регистрации продуктов ядерной реакции составлял 160°. Энергетические спектры протонов и -частиц измерялись с помощью кремниевого поверхностно-барьерного детектора

диаметром около 10 мм. Поскольку энергия детектируемой частицы зависит от глубины, на которой произошла ядерная реакция, то распределение детектируемых частиц по энергиям связано с распределением исследуемого элемента по глубине в образце. Глубина рассчитывалась с помощью данных по тормозным способностям для исследуемого состава образца. Последние вычислялись по правилу Брэгга с

ходного и отожженного образцов при температуре 1073

использованием табличных данных для чистых компонентов.

Типичный спектр продуктов ядерной реакции

O(p, ) 15N для ис-

К в течение 5 часов представлен на рис. 3.13. Этот рисунок показывает, что в исходном образце кислорода

О мало (природный фон) и его концентрация не меняется по глубине. В отожженном, наоборот, его концентрация повышена и сильно меняется с глубиной, указывая тем самым на диффузионное проникновение изотопа.

Изложенная выше методика позволяет провести измерения концен-

трационного профиля атомов

О до глубины в несколько микрометров без разрушения образца. Однако, для измерения концентрации изотопов в более глубоких слоях образца использовали технику послойного анализа. Для этого тонкие по 5 мкм плоскопараллельные слои ферритового образца удалялись с помощью шлифовки в порошке Al

, и затем из-

2O3

мерялась средняя концентрация изотопа. Толщина снятого слоя измерялась с помощью измерителя высоты ИВК-1 с точностью 1 мкм. Концентрация изотопа измерялась с точностью 6 % в начале диффузионной зоны (область высоких концентраций). При измерении малых концентраций изотопа (менее 1 ат. %) точность снижалась до 10 %. Чувствительность метода была на уровне 0,01

ат. %.

Перед проведением отжига был определен природный фон изотопа

О в образце, который был равен 0,12 ат. %. Одновременно методом

ядерного микроанализа была определена исходная общая (

О и 16О) концентрация кислорода в образце, которая была получена равной 54,3 ат. %. Для стехиометричного по кислороду феррита эта величина должна быть равной 57,14 ат. %. Таким образом, используемые в эксперименте образцы перед проведением отжига были нестехиометричными по кислороду, что согласуется с данными электрофизических измере-

ний. По оценкам, степень отклонения от стехиометрии  = 0,199.

100

N(x

число импульсо

O18(p,)N

200 300 400 500 600

Рис. 3.13. Спектры продуктов ядерной реакции O

номер канала

7200

3600

(p, ) N

для образцов:

1 – исходного; 2 – отожженного в атмосфере изотопа 18О при Т = 1073 К

в течение 5 часов

0.8

0.6

)

0.4

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

глубина, мкм

Рис. 3.14. Концентрационные профили изотопа

(измерение без разрушения образца):

2 – время отжига 5 часов

О в феррите при Т = 1073 К

1 – время отжига 1 час;

После проведения отжига с одной стороны таблетки измерялся

сформированный профиль глубинного распределения величины Е

противоположной концентрационный профиль изотопа

О.

, а с

Концентрационные профили продиффундировавшего изотопа 18О для приповерхностной области, полученные неразрушающим методом для различных времен отжига, представлены на рис. 3.14. При определении его концентрации природный фон изотопа

О в образце вычитался.

Как видно из рис. 3.14, для пятичасового отжига вблизи исходной поверхности образца вид кривой глубинного распределения изотопа имеет аномалию в виде плато в области глубин до 0,3–0,4 мкм. Природа его не ясна. Поэтому при анализе профиля данный участок не рассматривался. Отметим, что указанная аномалия в концентрационном профиле

, измеренном после одночасового отжига, отсутствовала.

Путем сошлифовки тонких слоев был измерен концентрационный профиль изотопа

О в образце в более широком интервале глубин. Он представлен на рис. 3.15. Сразу отметим, что на глубине 25 мкм концентрация изотопа оказалась достаточно мала, на грани чувствительности используемой методики (0,018 ат. % на фоне природной его концентрации, равной 0,12 ат. %).

)]

(

Ln[

-2

-4

-6

0 5 10 15 20 25

глубина, мкм

Рис. 3.15. Зависимость логарифма средней концентрации изотопа

для 5-часового отжига. Послойный анализ

Приведенный на рис. 3.15 профиль состоит из двух четко разделяемых характерных участков: первого, характеризуемого высокими концентрациями диффузанта и быстрым ее спадом, и второго, более пологого, в интервале малых концентраций, простирающегося на большие глубины до 25 мкм. Такой вид диффузионного профиля типичен для диффузии в поликристаллических структурах с развитой сетью межзе

ренных границ и обусловлен участием в диффузионном процессе как



объемной, так и зернограничной диффузии.

Первый участок кривой на рис. 3.15 обусловлен в основном прямой объемной диффузией кислорода из окружающей атмосферы в объем зерен. Второй пологий участок следует связывать с преимущественным вкладом зернограничной диффузии, когда диффузант попадает в объем практически только из

границ зерен.

Для определения объемного и зернограничного коэффициентов диффузии в поликристаллах мы использовали наиболее точно описывающие эту ситуацию модель и аналитическое решение, предложенные Уипплом – уравнение (3.20).

Кроме того, для сравнения была проведена оценка коэффициентов диффузии в рамках других решений диффузионных задач.

Объемный коэффициент диффузии кислорода в образце определялся по

результатам аппроксимации первого участка профиля на глубинах

0.4-1.6 мкм решением второго закона Фика для диффузии из постоянного источника в полубесконечный образец [29]:





)(

erfcNxN

 



 

. (3.28)







Полученные значения коэффициентов объемной диффузии для отжига в течение 5 часов и 1 часа составляли 1,410

–13

см2/с и 2,710

–13

см2/с

соответственно. В пределах статистической ошибки измерений они практически совпадают.

Для определения коэффициента зернограничной диффузии в образце использовался второй участок профиля на рис. 3.15. При этом обработка экспериментальных данных осуществлялась в рамках классической теории зернограничной диффузии Фишера, в которой пренебрегают прямой объемной диффузии из источника в зерна.

Коэффициент зернограничной диффузии в этом случае можно определить по упрощенной формуле решения Фишера применительно к изотопному методу [29]:

где

Nx – средняя концентрация изотопа в тонком слое на глубине x.



       , (3.29)

2/ ln / π

DDt Nxx









Путем аппроксимации второго участка профиля выражением

(3.29), в которое в качестве D первому участку профиля, была оценена величина   D

подставляли значение, определенное по

Расчетные значения коэффициентов диффузии кислорода, определен-

ные различными экспериментальными методами приведены в табл. 3.4.

Как видно из таблицы, рассчитанные по различным моделям значения



–



–



–

коэффициентов диффузии достаточно близки друг к другу.

Диффузионные профиль изотопа кислорода, измеренный ядерным микроанализом сравнивался на одном и том же образце, только с разных его сторон с профилем энергии активации Е

(х), представленного на рис. 3.16.

Данная особенность метода измерения проводимости приводит к тому, что при послойном анализе контролируется диффузионная зона, в основном, за пределами той, которая была изучена методом ядерного микроанализа без разрушения, то есть на удалении от поверхности больше, чем 5 мкм. На таких расстояниях от источника диффузант попадает в

объем практически только из границ зерен.

Таблица 3.4

Значения коэффициентов объемной и зернограничной диффузии кислорода

в феррите при Т = 1073 К

Используемые

Метод ЯМ По профилю

Еа

для анализа

решения

Фика

Уиппла

Фишера

Dv, см2/с

1,4



1,5

1,4

Db, см2/с



1,410



Db, см3/с

Dv, см2/с

Db, см2/с



Db, см3/с

– – – – –

1,410



2,510

– – –



С помощью метода послойного измерения Еа, изложенного в предыдущем параграфе, были рассчитанные коэффициенты диффузии кислорода, которые также представлены в табл. 3.4. Эти значения в пределах ошибки эксперимента удовлетворительно согласуются с параметрами диффузии, определенными в § 3.3 после термического отжига на воздухе при Т = 1073 К.

Как видно из сравнения данных, приведенных на рис. 3.15 и рис. 3.16, протяженность диффузионных зон, измеряемых

с применением двух различных методов, заметно отличается. При использовании метода ядерного микроанализа она оказалась намного короче. На наш взгляд это связано с недостаточной чувствительностью методики. При послойном анализе с помощью данного метода определяется средняя концентрация изотопа. На больших расстояниях от поверхности поступление кислорода в образец осуществляется, главным образом, по

межзеренным границам. В силу незначительной толщины межзеренной границы и малой доли объема зернограничного пространства, изменение общей концентрации кислорода образца по отношению к его исходной концентрации будет чрезвычайно

мало. Из-за наличия в образце до отжига природного фона изотопа

О это

ствительности экспериментального метода, и измерение прироста концен-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 128 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]