Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
Исследования диффузии прежде всего связаны с количественным измерением коэффициента диффузии. От точности определения этой величины зависит успех расчета энергии активации и предэкспоненциального
множителя, т. е. параметров диффузии, на основе которых строятся новые
и проверяются существующие теории диффузии. Традиционные методы
изучения диффузии основаны на измерении величины потока диффундирующего вещества
из источника в исследуемый материал. Поток определяется по кривым распределения концентрации в диффузионной зоне, по
толщине диффузионных слоев при реактивной диффузии [28–30].
Совокупность существующих методов исследований концентрации
диффузанта можно разделить на две группы. К первой группе относятся
прямые методы, такие, как радиоактивные, рентгеноспектральные, массспектрометрические, химические и другие методы [29, 31, 32]. Вторая
группа включает косвенные методы, позволяющие определить параметры диффузии по различным физическим процессам, которые контролируются диффузией, например, по электрическим, оптическим, фотоэлектрическим, емкостным и другим измерениям. Однако, далеко не все
перечисленные выше экспериментальные методы позволяют определить
диффузию по границам зерен. Прямые методы, естественно, превосходят
косвенные и более предпочтительны. Это объясняется
тем, что, пользуясь косвенными методами, часто бывает трудно установить, на самом ли
деле изучаемый эффект контролируется в условиях эксперимента зернограничной, а не объемной диффузией. Тем не менее косвенные методы
могут служить полезным дополнением к прямым, особенно когда зернограничная диффузия действительно контролирует процесс.
Прямой метод определения коэффициентов диффузии
связан с использованием радиоизотопов («меченых» атомов) [29, 33]. При этом в
кристалл добавляется в малой концентрации радиоактивный изотоп соответствующего элемента и после диффузионного отжига в течение
определенного времени изучается его распределение по толщине образца. Затем экспериментальная кривая «концентрация – координата»
сравнивается с теоретической, вытекающей из решения уравнения второго закона Фика
при соответствующих начальных и граничных условиях. Чаще всего радиоактивное вещество наносится на плоскую поверхность образца в виде тонкого слоя, толщина которого мала по
сравнению с толщиной образца. После отжига последовательно снимают тонкие слои образца параллельно его поверхности и по их радиоактивности строят концентрационную зависимость.
Однако, для
изучения диффузии кислорода, который не имеет радиоактивных изотопов, применение данного метода затруднено, вслед-
21
ствие повышения его трудоемкости. В данном случае проводят изотермические отжиги образцов в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом
или масс-спектроскопии [35, 36] определяют содержание изотопа
18
О, после чего с помощью методики ядерного микроанализа [34]
18
О в
образцах. В применении к многокомпонентным ферритовым материалам изотопный метод является в настоящее время единственным прямым методом определения коэффициентов диффузии.
В последние десятилетия широкое развитие получил электроннозондовый рентгеноспектральный анализ [37]. Названный метод определения состава вещества в микрообъемах основан на локальном (примерно 1 мкм) возбуждении рентгеновского характеристического излучения
в
исследуемом образце, которое затем разлагается в спектр при помощи
кристалла-анализатора. Определенная спектральная линия регистрируется детектором рентгеновских лучей. Тем самым идентифицируется определенный элемент в изучаемом микрообъеме. Этот метод в настоящее
время позволяет производить анализы на все элементы периодической
системы, начиная с бора. Однако, данный метод позволяет исследовать
лишь большие изменения концентрации, возникающие при химической
диффузии. Поэтому он годится лишь для тех систем, в которых происходит взаимная диффузия, приводящая к образованию сплавов.
Многие процессы массопереноса, происходящие в поликристаллических материалах, контролируются в определенных условиях диффузией
вакансий по границам зерен. Поэтому можно изучать зернограничную
диффузию, исследуя такие явления массопереноса
, как, например, диффузионную ползучесть, спекание, электроперенос и т. д. [29]. Кроме того,
многие фазовые переходы (прерывистое выделение, прерывистое растворение) тоже контролируются диффузией по границам зерен. Однако в этих
случаях диффузия происходит при наличии больших градиентов концентрации, а границы зерен, по которым идет диффузия, перемещаются.
Также возможно использование косвенных
методов для исследования диффузии ионов кислорода, основанных на измерении электрической проводимости образцов в окислительно-восстановительных процессах [1, 38] или на термогравиметрических измерениях [32, 39]. Данные
методы основываются на использовании модели Дюнвальда-Вагнера, которая является решением диффузионного уравнения Фика в случае диффузии из неограниченного источника в сферическое тело радиусом r
0
Исследуемый образец выдерживается длительное время в атмосфере газа
с фиксированной величиной парциального давления кислорода. Равновесие между газовой фазой и образцом считается достигнутым, если в течение длительного времени электропроводность последнего не меняется.
В дальнейшем проводят быструю смену газовой атмосферы (увеличивая
22
.
или уменьшая в ней величину
P
) и регистрируют изменение электро-
O
2
проводности вплоть до достижения постоянного значения. Экспериментальные данные представляют в виде нормированной кривой = f(), где
σσ
τ 0
σσ
(1.14)
0
здесь:
или восстановления ( = 0);
момент времени
– значение электропроводности в начале процесса окисления
0
– то же, в некоторый промежуточный
; – конечное значение электропроводности. Ис-
i
пользуя соответствующее решение уравнения Фика для данных граничных условий можно определить эффективный коэффициент диффузии.
Одним из главных условий применения данного метода является
предположение о том, что наблюдаемое увеличение или уменьшение
электропроводности строго пропорционально изменению количества
кислорода в образце. Однако для некоторых материалов, в частности
для
СВЧ ферритов, обладающих низкой электропроводностью и малой
скоростью поглощения кислорода из окружающей атмосферы, применение данного метода затруднено, вследствие неоднородного распределения кислорода по глубине образца и многофакторной зависимости абсолютного значения электропроводности. Кроме того, недостатком
этого способа также является невозможность разделения диффузионных
потоков кислорода по границам и объему зерен.
Гравиметрический
метод предполагает те же экспериментальные
условия, что и метод электропроводности. Решения получаются из (1.14)
простой заменой на М (масса образца). Существенным недостатком
гравиметрического метода является его относительно низкая чувстви-
тельность и связанная с этим необходимость использования сравнительно больших изменений состава образцов, что приводит к значительной
неопределенности в измеряемых значениях
коэффициента диффузии.
В табл. 1.1 приведены некоторые экспериментальные значения коэффициентов диффузии кислорода в ферритах, определенные различными методами.
Хорошо известно, что различные реакции в твердом состоянии, фазовые переходы и другие изменения микроструктуры твердых материалов,
как правило, контролируются процессами диффузии. Диффузия, в свою
очередь, в значительной мере определяется структурой материалов. Несо
-
вершенства кристаллической структуры, такие, как внутренние границы
раздела, служат основными путями ускоренной диффузии [29, 30]. Диффузия по границам зерен протекает на несколько порядков величины
быстрее, чем в объеме кристаллов. Поэтому она играет ключевую роль во
23
многих процессах перестройки структуры материала, таких, как ползу-
–
–
–
–
–
–
–
честь, спекание, рекристаллизация, рост зерен и т. д. Поэтому знание параметров зернограничной диффузии абсолютно необходимо для количественного описания и правильного понимания механизма этих процессов,
что очень важно для практического материаловедения.
Таблица 1.1
Литературные данные по коэффициентам диффузии кислорода в оксидных
материалах, в том числе и в ферритах
Материал Метод исследования
Никелевый
феррит
Ni
1–
xFe2+
xO4
x
= 0,1;0,2;0,4)
(
Изотопный обмен
Ядерный микроанализ,
поликристалл
Гематит
поликристалл
LaFeO3
монокристалл
MgO/Fe2O
3
поликристалл
Fe3O4
поликристалл
Изотопный обмен, 10
Изотопный обмен
Масс–спектрометрия
вторичных ионов,
Изотопный обмен
Изотопный обмен
Масс–спектрометрия
вторичных ионов,
18
18
18
18
Численные значения коэффициен-
тов диффузии,
2
/с,
см
13
·exp(–0,89 эВ/kT)
T
= 773–973 К
18
–17
–17
–15
1173 К [1]
3
·exp(–2,212 эВ/kT)
T
=1173–1373 К
13
–12
7
·exp(–0,394 эВ/kT)
T
= 1250–1400 К
T
= 1400–1740 К
9
–4
–15
О,
О,
О,
О,
D
= 4,68·10
3,44·10
1,16·10
3,12·10
D
= 2,97·10
9,5·10
5,3·10
D
= 1,2·10
D
= 1,51·10–1·exp(–0,815 эВ/kT)
3,3·10
2,5·10
6,9·10
873 К
973 К
1073 К
1173 К
1273 К
1273 К
1473 К
1310 К
Ис-
точ-
ник
[34]
[35]
[40]
D
Y3Fe5O
12
Поликристалл
Монокристалл
1) TiO
2) TiO
La
0,9Sr0,1
1,9929
1,9996
FeO
3–
Изотопный обмен
Масс–спектрометрия
вторичных ионов,
Изотопный обмен
Термогравиметрия,
Электрические
измерения
18
18
О,
О,
= 38·exp(–3,7 эВ/kT)
5·10
20
–18
–16
–15
–12
–12
–6
1073 К [38]
1,7·10
2,7·10
1,6·10
1) 6,5·10
2) 1,35·10
6,5·10
873 К
973 К
1073 К
1173К
1323 К [39]
[36]
24
Однако, экспериментальные данные по диффузии кислорода в оксидных материалах, приведенные в литературном обзоре несут весьма
ограниченную информацию о зернограничной диффузии кислорода.
Это связано с трудностями ее изучения, так как в нормальных условиях
эксперимента очень трудно отделить зернограничную диффузию от
объемной. Это происходит из-за того, что диффузант отводится от гра
-
ницы зерен в окружающий объем кристалла. Таким образом, на практике в экспериментах по изучению диффузии очень часто определяют эффективный коэффициент диффузии, который лежит в интервале между
объемным и зернограничным коэффициентами диффузии.
Основные аналитические модели диффузии, позволяющие определить зернограничный, либо объемный коэффициенты диффузии в зависимости от условий
эксперимента будут подробно рассмотрены в главе 3.
25
ГЛАВА2.ИССЛЕДОВАНИЕЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХСВОЙСТВ
ЛИТИЙ‐ТИТАН‐ЦИНКОВОГОФЕРРИТА
В данной главе будет показано, что величина Еа зависит от содержания кислорода в межзеренной границе и может выступать в качестве
индикатора зернограничной диффузии кислорода, что является основным базовым положением нового метода определения диффузионных
параметров кислорода. Определены экспериментальные условия, в рамках которых использование данного метода является корректным.
Кроме того, приводятся результаты исследований типа носителей
заряда. Выполнена
проводимость феррита и концентрацию носителей тока. Как это будет
показано в главе 3, знание этих электрических характеристик необходимо для численной оценки коэффициентов диффузии.
Далее будут приведены результаты исследований электрических
свойств по глубине ферритовых образцов в зависимости от температуры и
времени спекания ферритовой прессовки. Эти результаты получены
дом измерения величины Е
сти образца. На основе этих исследований будет предложена технология
приготовления образцов литий-титан-цинкового феррита для проведения
диффузионных опытов и определен температурный диапазон, в котором
изменения электрофизических свойств феррита во время термического отжига обусловлено диффузией кислорода в образец или из него.
оценка концентрации доноров, которые определяют
мето-
на различном удалении от исходной поверхно-
а
2.1. Характеристикаобъектовисследования
Исследования проводились на образцах Li-Ti-Zn феррита марки 3СЧ-
18. Пресс-порошок синтезировался керамическим методом из механической смеси состава (в вес %): Li
ZnO – 7,6 %, Fe
– 59,81 %.
2O3
Операции смешения и предварительный обжиг проводились в заводских условиях, которые заключаются в следующем. После взвешивания компонентов по рецепту производится их совместный помол и
смешивание на вибромельнице в течение 1 часа, при предварительной
добавке к смеси дистиллированной воды в массовом соотношении
смесь-вода равном 1:2. После вибромельницы смесь высушивается при
350 К
при нормальном атмосферном давлении в течение 24 часов и за-
тем протирается через сито. В полученный порошок вводится дистиллированная вода в количестве 10 % массы порошка и проводится его
брикетирование в прессформах. Брикеты нагреваются в термопечах до
– 11,2 %, MnO – 2,7 %, TiO2 – 18,65 %,
2CO3
26
температуры 1180 К, выдерживаются при данной температуре в течение
6 часов, охлаждаются до комнатной температуры, после чего производится их дробление, измельчение и просев через сито. После повторного помола на вибромельнице в течение 45 минут к порошку добавляется
растворенный в концентрированной азотной кислоте Bi
в суспензии
2O3
с массовым содержанием 0,22 % и проводится смешивание в шаровой
мельнице в течение 4 часов.
Ферритовые образцы изготавливались в лабораторных условиях из
синтезированной шихты. Для этого к шихте добавлялся 10%-й раствор
поливинилового спирта в количестве 12 % массы порошка. Затем полученную массу протирали через сито. Образцы формовались в виде таблеток диаметром 18
мм и толщиной 3 мм холодным односторонним
прессованием на гидравлическом прессе ПГПр при постоянном давлении 1,35 т/см
2
в течение трех минут.
Спекание образцов осуществлялось в печи сопротивления
СУОЛ-0.4.4/12-М2 (в печи используются силитовые нагреватели) на воздухе. Для исследований окислительно-восстановительных процессов использовались два типа ферритовых образцов: низкоомные № 1 и высокоомные
№ 2, для получения которых использовались режимы спекания, приведенные в табл. 2.1. Скорость нагрева и охлаждения
составляла 10 К/мин.
Таблица 2.1
Режимы спекания и основные электрические параметры ферритов
Темпера-
Образец
№ 1 1373 720 4,25 103
№ 2 1280 120 4,24 109 0,6
тура
спекания
Т
, К
Время
спекания
t
, мин
Плотность
образцов
, г/см3
п
Удельное
электрическое
сопротивление
при 300 К
, Омсм
Энергия
активации
электрической
проводимости
Еа, эВ
0,25
0,2
Температура образцов при спекании контролировалась при помощи термопары платина-платинородий (90 % платины, 10 % родия).
ТермоЭДС термопары измерялась с помощью вольтметра В7-38.
По данным рентгенофазного анализа [41] полученные после спекания образцы представляли собой частично-обращенную шпинель с параметром решетки а = 8,369 Å. Химический состав феррита после спекания был следующим:
Li
0,649Fe1,598Ti0,5Zn0,2Mn0,051O4–
.
В зависимости от режимов спекания образцы получались с различным стехиометрическим составом. Для образцов № 1 = 0,199, для образцов № 2 0.
27
Плотность и пористость образцов определялись гидростатическим
взвешиванием. Для этого производили взвешивание сухого и насыщенного керосином ферритового образца, а также гидростатическое его
взвешивание в керосине. Взвешивание образцов производилось на ана-
литических весах ВЛА-200г-М с чувствительностью 110
-4
г.
Истинная пористость П образцов определялась по формуле:
ρρ
П 100 %
пп
ρ
п
, (2.1)
где:
ρ
и
ρ плотность чистого материала (без пор) и плотность матери-
п
п
ала с учетом пористости, соответственно.
/
Для определения
и
п
где: m
m
3
– вес сухого образца; m2 – вес образца, насыщенного керосином;
1
– вес образца в керосине при гидростатическом взвешивании; к – плот-
ность керосина, равная 0,82 г/см
материала использовали формулы:
п
ρ
m
1
ρ
п
mm
m
ρ
п
mm
3
.
k
, (2.2)
13
ρ
1
k
23
, (2.3)
Пористость спеченных ферритовых образцов в пределах чувствительности эксперимента равна (45) %. Плотность варьировалась в пре-
3
делах (4,234,25) г/см
.
Микроструктура спеченных образцов исследовалась на шлифованных, полированных и протравленных шлифах с использованием оптического микроскопа МБИ-15У. Средний размер зерен литий-титанцинковой ферритовой керамики равен 10 мкм.
Партия образцов, прошедшая операции изготовления и предварительной обработки, разбивалась на несколько частей для дальнейших
исследований.
2.2. Методикаизмеренияэлектрическойпроводимости
Для определения электрической проводимости ферритовых образцов в
работе был применен метод сопротивления растекания [42, 43], основанный
на измерении сопротивления структуры, состоящей из полупроводникового
образца и металлического зонда, установленного на его плоской поверхности. Этот метод получил распространение для измерения удельного сопротивления различных полупроводниковых материалов в широком диапазоне
измеряемых значений при очень высокой
локальности измерений.
28
Согласно этому методу сопротивление полупроводника определяется из измерений сопротивления растекания точечного омического
контакта металлического зонда к полупроводнику. Метод основан на
линейности вольт-амперной характеристики (ВАХ) при малых напря-
жениях (U kT/e) точечного контакта металл-полупроводник, обуслов-
ленной уменьшением ширины запрещенной зоны и возрастанием концентрации носителей тока из-за
больших механических нарушений под
точечным зондом.
Хорошо заточенный зонд (например, с радиусом заточки 25 мкм или
заточенный на пирамиду) при величине нагрузки Р от 10 до 200 г создает
воспроизводимый и надежный омический контакт с эффективным радиусом (1–6) мкм [43]. Давление на зонд в пересчете на эффективный радиус
достигает 310
8
г/см2, а это значительно превышает прочность любых
окисных изолирующих слоев и практически ведет к прокалыванию всех
прослоек. Использование малых токов (10
–2
и 10–7 А) и малых напряже-
ний, не превышающих kT/e, позволяет получить линейную зависимость
тока от напряжения хотя бы за счет малой величины аргумента в экспоненциальной зависимости тока от напряжения.
При осуществлении металлического омического контакта с известным радиусом r контактирующей площадки его сопротивление растекания R
однозначно связано с объемным удельным электрическим сопро-
p
тивлением полупроводника . Эта связь определяется решениями
уравнения Лапласа для различных частных случаев [42].
Для измерения сопротивления растекания использовали двухзондовую схему измерений (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Двухзондовая схема измерения сопротивления растекания
Если распределение потенциала в образце – известная функция
U(r), то
)(
rU
R
p
0
I
12
U
12
2
I
где: l – расстояние между зондами; U(r
I
– сила тока между зондами 1 и 2.
12
29
) – потенциалы зондов 1 и 2;
0
)(
lU
, (2.4)
I
1212
При l « r0 U(l) 0, Rp = U12/2I12. Тогда, объемное удельное элек-
I
трическое сопротивление запишется в виде:
π .Ur
I
(2.5)
0
Так как сопротивление растекания определяется в основном приконтактной областью толщиной в несколько r
, то методу присуща вы-
0
сокая локальность измерений. Пространственная разрешающая способность метода соответствует диаметру контакта и составляет примерно
10 мкм. Объем области, где определяется удельное сопротивление, приблизительно составляет 10
Величина энергии активации электрической проводимости Е
–10
см3.
а
определялась по тангенсу угла наклона кривой температурной зависимости тока объемной проводимости, построенной в координатах
Ln(I) = f(1/kT), где k – постоянная Больцмана, Т – температура образца.
В общем случае температурная зависимость подчиняется закону Арре-
ниуса I = I
Глубинное распределение Е
рения Е
exp(–Ea/kT), где I0 не зависящая от температуры постоянная.
0
(х) в образце определялось путем изме-
а
при последовательном удалении тонких слоев с поверхности
а
образца. Удаление слоев производилось путем механической шлифовки с
использованием абразивного корундового Al
микропорошка со сред-
2O3
ним размером частиц (1–3) мкм. Толщина удаляемого слоя определялась
путем измерения остаточной толщины образца с использованием индикатора И4 часового типа (ГОСТ 577-68). Разрешающая способность микрометра (цена деления) составляет 10 мкм. После каждого удаления слоя
производились измерения величины Е
Измеренные методом сопротивления растекания значения E
, описанным выше способом.
а
, для
a
образцов с однородным распределением электрической проводимости
по глубине, как в случае низкоомных с Е
высокоомных с Е
= 0,6 эВ, сравнивались со значениями Еа, определен-
а
= 0,2 эВ (см. табл. 2.1), так и
а
ными с помощью двухконтактного метода (рис. 2.2). При этом серебряные контакты круглой формы наносились на торцевые стороны ферритовой таблетки методом термического испарения в вакууме.
В этом случае удельное электрическое сопротивление запишется в
виде:
US
,
(2.6)
l
2
где: S – площадь поперечного сечения, см
Величина E
, измеренная этими двумя методами, совпадает, что
a
.
подтверждает корректность ее определения методом сопротивления рас-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]