Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
текания. Из этого же опыта с использованием формулы (2.5) и (2.6) была
произведена оценка зондируемой области в объеме образца методом сопротивления растекания. Среднее значение r
ким образом, определяемая при послойном анализе Е
сти соответствует среднему значению Е
Рис. 2.2. Двухконтактная схема измерения удельного объемного
электрического сопротивления
а
составило (10–15) мкм. Та-
0
электропроводно-
а
на глубине 5 мкм.
Температурные измерения токов объемной проводимости в интервале температур 300–550 К производились при помещении образца в
нагревательный элемент, представляющий собой керамический проволочный резистор марки ПЭВР-50 номиналом 39 Ом, нагревание которого осуществлялось путем пропускания переменного тока. Блок-схема
установки представлена на рис. 2.3. Температура нагревательного элемента регулировалась величиной подаваемого напряжения от авто
-
трансформатора ЛАТР. Напряжение на измерительные нихромовые
зонды, приложенных к поверхности образца на расстоянии 0,8 мм, подавалось от источника питания постоянного тока Б5-31. Величина
напряжения варьировалась в пределах (0,1–5) В.
Рис. 2.3. Блок-схема установки для измерения электропроводности
двухзондовым методом
31
Температура образца во время нагрева измерялась при помощи
термопары хромель-алюмель (ХА) (свободные концы находятся в термосе с тающим льдом при Т = 273 К). По вольтметру В7-38 считывались
значения величины термоЭДС термопары (в мВ) при изотермической
выдержке 5 минут, после стабилизации показаний прибора. Ток объемной проводимости, протекающий между двумя зондами, измерялся
при
помощи универсального вольтметра В7-21А.
2.3. Температурнаязависимостьобъемногоудельного
электрическогосопротивленияLi‐Ti‐Znферрита
Температурные зависимости объемного удельного электрического
сопротивления феррита строились по результатам температурных измерений токов объемной проводимости с помощью двухзондового метода
сопротивления растекания, описание которого приведено в методике
эксперимента. Из этих же измерений определялась величина Е
Чтобы определить условия измерения величины Е
в феррите, при
а
которых эти измерения не искажены такими факторами, как напряжение U и расстояние l между зондами, для образцов, находящихся в различном исходном состоянии были проведены измерения Е
сти от величины U и l. При этом U изменялась в пределах (127) В, а
величина l имела значение 0,7 и 1 мм.
На рис. 2.4 и рис. 2.5 приведены температурные зависимости тока
объемной проводимости при различных значениях приложенного
напряжения до и после сошлифовки слоя толщиной 340 мкм. Рис. 2.6
иллюстрирует температурные зависимости тока при
различном расстоянии между зондами. Из рисунков видно, что величина Е
условиях практически не зависит от U и от l. В связи с этим в последующих экспериментах по измерению величины Е
использовались сле-
а
дующие значения: U = 3 В, l = 0,7 мм.
Приведенные с использованием техники послойного анализа исследования показали, что температурные зависимости тока объемной
проводимости спеченного феррита претерпевают значительные изменения по мере увеличения расстояния от поверхности (рис. 2.7). Эти результаты свидетельствуют о существенной неоднородности электрических свойств спеченной ферритовой керамики.
.
а
в зависимо-
а
в данных
а
32
3
I
I
4
3
2
2
1 – 1 В
2 – 3 В
3 – 9 В
4 – 27 В
1
, нА)
1
Lg (
0
-1
1.82.02.22.42.62.83.0
103/T, K
Рис. 2.4. Температурные зависимости тока объемной проводимости
спеченного и нешлифованного образца при различных значениях
приложенного напряжения. E
6.0
1
, эВ: 1 – 0,75; 2 – 0,74; 3 – 0,73; 4 – 0,73
a
2
-1
3
5.5
, нА)
5.0
Lg (
4.5
4.0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
1 – 3 В
2 – 9 В
3 – 27 В
103/T, K
-1
Рис. 2.5. Температурные зависимости тока объемной проводимости при
различных значениях приложенного напряжения для образца,
сошлифованного на 340 мкм. Ea , эВ: 1 – 0,2; 2 – 0,19; 3 – 0,18
33
/
K
l
K
6.0
5.5
, нA)
I
5.0
Lg (
l
2
l
U1=0.26 В
2
l
1
1
U
U
2
1
U2=3 В
4.5
l1=0.7 мм
l2=1 мм
4.0
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
10
3
-1
T
,
Рис. 2.6. Температурные зависимости тока объемной проводимости
феррита, сошлифованного на 340 мкм, при разном напряжении и расстоянии
между зондами. E
(U1, l1) = 0,18 эВ, Ea (U1, l2) =0.174 эВ, Ea (U2, l1) =0,18 эВ,
a
E
(U2, l2)=0.176 эВ
a
9
8
7
6
5
, нA)
4
I
Lg(
3
2
1
0
-1
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
103/T,
х=5 мкм, Е а=0.75 эВ
х=15 мкм, Е а=0.735 эВ
х=35 мкм, Е а=0.67 эВ
х=65 мкм, Е а=0.45 эВ
х=115 мкм, Е а=0.3 эВ
х=300 мкм, Е а=0.19 эВ
-1
Рис. 2.7. Температурные зависимости тока объемной проводимости
на различной глубине х от поверхности образца
34
10
9
8
7
см)
•
6
, Ом
5
Lg (
4
3
2
1
1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6
103/T, K
Е
=
0.68 эВ
а
Еа=0.18 эВ
-1
Рис. 2.8. Температурная зависимость удельного электрического
сопротивления Li-Ti-Zn феррита
По результатам измерений электрической проводимости с использованием формулы (2.5) было рассчитано удельное электрическое сопротивление для образцов № 1 и № 2. Графическое изображение их
температурных зависимостей Lg = f(1/T) представлено на рис. 2.8. Из
данных, представленных на рисунке видно, что температурные зависимости электрической проводимости Li-Ti-Zn феррита характеризуются
линейной зависимостью в логарифмических координатах. Исследуемый
феррит обладает полупроводниковыми свойствами, электропроводность
его увеличивается с повышением температуры по закону (1.13). Вид ли-
нейной зависимости Lg = f(1/Т) без изломов говорит о том, что в интервале температур (300–550) К присутствует только один механизм
проводимости с определенной энергией активации электропереноса.
Как будет показано ниже, коэффициент термоЭДС в данном температурном
интервале постоянный. Поэтому, можно предполагать, что вид
температурной зависимости проводимости обусловлен в основном
только изменением с температурой подвижности электронов в данном
феррите. В этом случае предпочтительна «прыжковая» теория для описания механизма электрической проводимости.
35
2.4. Определениетипаносителейзарядаиконцентрации
донорныхцентров
Для определения типа основного носителя тока в Li-Ti-Zn ферритах
был использован метод измерения термоЭДС. Измерения проводились в
области температур (300-600) К на таблетках 1,2 см диаметром и 0,2 см
толщиной, спеченных в печи сопротивления на воздухе при 1373 К в
течение 4 часов. Исследуемый образец помещался в медную цилиндрическую измерительную ячейку с плотно закрывающейся крышкой. Для
получения градиента температур ΔТ между торцевыми сторонами образца, производился нагрев нижней поверхности образца с помощью
омического трубчатого нагревателя, встроенного в донную часть ячейки. Скорость нагрева составляла 5 К/мин. К верхней и нижней поверхности образца подводились измерительные спаи ХА термопар, разность
ЭДС ΔU которых измерялась с помощью
Коэффициент термоЭДС () определялся следующим образом:
вольтметров В7-21.
()
T
. (2.7)
T
При среднем градиенте температуры на образце 10 К был установлен отрицательный коэффициент термоЭДС. Зависимость от темпера-
туры показана на рис. 2.9. В интервале температур (300–600) К коэффициент термоЭДС сохраняет свой знак и величину, среднее значение
= 650 мкВ/град и с температурой не изменяется.
Таким образом измерения термоЭДС показали, что образцы Li-Ti-Zn
феррита в температурном интервале (300–600) К имеют проводимость
n-типа, т. е. электронный тип проводимости.
700
, мкВ/град
600
U
300 350 400 450 500 550 600
T
, K
Рис. 2.9. Температурная зависимость коэффициента термоЭДС
36
Как будет показано в следующей главе, для определения диффузионных характеристик кислорода при расчетах будет необходимо численное значение концентрации доноров в феррите N
. Так как Nd задает
d
концентрацию электронов проводимости n, то по экспериментально
определенной n можно численно оценить величину N
.
d
Ферриты обладают полупроводниковыми свойствами, поэтому к
ним можно применить методики для определения n, такие как измерение эффекта Холла [15] и измерение температурной зависимости термоЭДС [44]. Как показано в [17, 45], применение первой методики
крайне затруднено, вследствие трудности выделения составляющей эффекта Холла, обусловленной только внешним магнитным полем. Поэтому в настоящей работе
n определяется из измерений термоЭДС. При
этом необходимо иметь представление о механизме проводимости, от
которого зависит выбор вида формулы при вычислении n.
В поликристаллических ферритах вопрос о механизме проводимости
является дискуссионным. Основываясь на полученные экспериментальные факты, одни авторы работ отдают предпочтение «прыжковому» [21],
другие зонному [19] механизму проводимости. Для исследуемого Li-Ti-Zn
феррита, как
было показано выше, наблюдается экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры при постоянстве величины
термоЭДС, что, согласно [3], указывает на «прыжковый» механизм проводимости, как наиболее вероятный.
Так как мы не располагаем дополнительными экспериментальными
данными, с помощью которых можно было бы наиболее достоверно
определить механизм электропереноса в данном феррите (частотная зависимость
проводимости, эффект Холла), то вычисление концентрации
носителей тока было проведено с помощью обеих общепринятых теорий механизма переноса носителей заряда.
1. Согласно «прыжковой» теории величина Е
равна энергии ак-
а
тивации процесса возрастания подвижности носителей. При этом используется формула для коэффициента термоЭДС, справедливая только
при «прыжковом» механизме проводимости [17]:
N
Lnα
0
, (2.8)
n
где N
– число состояний в узкой зоне проводимости, равное числу ме-
0
таллических ионов в 1 см
k
e
3
. Согласно этой модели, электрическая прово-
димость в феррите реализуется за счет перескоков электронов между
разновалентными ионами одного и того же элемента. Например, перескок электрона между ионами Fe
2+
и Fe3+. В исследуемом феррите роль
донорных центров в октаэдрических позициях решетки играют либо
37
двухвалентные ионы железа, либо комплексы [Li1+-Fe3+], [Mn2+-Fe3+]. Из
K
соотношения (2.8) видно, что если N
= const, то независимость коэффи-
0
циента α от температуры указывает на слабое изменение числа носителей
тока с температурой, и, следовательно, экспоненциальное уменьшение
электросопротивления связано с экспоненциальным ростом подвижности
носителей тока с увеличением температуры.
Концентрация электронов проводимости, рассчитанная по формуле
(2.8) при N
α = 650 мкВ/К составляет n = 1,310
= 2,51022 см-3 (типичное содержание ионов Fe в феррите) и
0
19
см–3.
2. Зонное описание электропроводности в ферритах основано на рас-
смотрении движения коллективизированных электронов в узкой d – зоне
проводимости. Число свободных носителей увеличивается по экспоненциальному закону с энергией активации, характеризующей ширину запрещенной зоны между примесным уровнем и дном зоны проводимости. Подвижность меняется с температурой в соответствии с законами рассеяния
1E+021
-3
1E+020
, см
n
.
1E+019
300 400 500 600
T
,
Рис. 2.10. Расчетная температурная зависимость концентрации электронов
проводимости
Для зонной модели проводимости коэффициент термоЭДС опреде-
ляется следующим выражением [46]:
Ln
N
0
k
en
5
r
, (2.9)
2
где: r – коэффициент, зависящий от механизма рассеяния носителей и
(для преимущественно ионной решетки феррита) равный 3/2 при рассе-
янии электронов на ионах примеси и магнитных неоднородностях [15].
Согласно зонной теории число состояний N
зависит от температуры по
0
закону:
38
2
2
N
где:
*
m – эффективная масса электрона, которая составляет (10-15) m
0
*
mkT
2
h
случае проводимости в узкой d-зоне [15]. В ферритах
3/2
, (2.10)
*
m
может сильно
0
в
увеличиваться с ростом температуры.
На рис. 2.10 показан результат расчета n по зонной модели. Концентрация электронов проводимости увеличивается на всем температурном интервале (300–600) К. Эта величина в области невысоких температур практически совпадает с n, рассчитанной в соответствии с
«прыжковой» теорией.
В дальнейшем при расчетах будем принимать концентрацию
до-
норных центров в исследуемом феррите, равную N
= (15)1019 см–3.
d
2.5. Влияниеразличныхрежимовтермообработкинаэнергию
активацииэлектрическойпроводимостивLi‐Ti‐Znферрите
Характерной особенностью ферритов является принадлежность их
к соединениям переменного состава. В процессе термической обработки
происходит обмен кислородом между кислородной матрицей шпинели
и атмосферой. В общем случае результат этого обмена определяется содержанием кислорода в атмосфере, температурой обжига, временем выдержки, скоростью охлаждения и рядом других факторов. В зависимости от эффективности
окислительно-восстановительных реакций, определяемой технологическими факторами, формируется тот или иной комплекс физикомеханических свойств керамики, в том числе и электрофизических.
Так как ферриты меняют свои электрофизические свойства при изменении содержания в них кислорода, то для оценки диффузионных характеристик кислорода в окислительно-восстановительных процессах можно
пользовать электрические методы. Однако, как это показано в обзоре
литературы, известный способ определения коэффициентов диффузии кислорода, основанный на измерении сквозной электрической проводимости
ферритов, обладает весьма ограниченными возможностями и недостаточной информативностью. Поэтому стояла задача в разработке принципиально нового подхода к использованию данных электрических измерений для
изучения диффузии кислорода
параметра, характеризующего электроперенос, не осложненного действием
побочных факторов и наиболее полно и адекватно отражающий изучаемый
диффузионный процесс. В частности, применительно к поликристаллическим структурам это означало необходимость учета зернограничной и объ-
протекания диффузионно-контролируемых
ис-
. При этом главный вопрос состоял в выборе
39
емной составляющих данного процесса. Была высказана гипотеза о том, что
в качестве такого параметра может выступать энергия активации электрической проводимости ферритовой керамики.
При этом мы исходили из следующих соображений. Величина Е
а
в
поликристаллических ферритах коррелирует с разностью концентрации
кислорода, находящегося в межзеренной границе и в объеме зерна и определяется соотношением диффузионных потоков кислорода из атмосферы
в образец по механизму зернограничной диффузии и оттоком кислорода с
межзеренных границ в объем зерна. Если формирование глубинного профиля Е
(х) в результате диффузионного отжига поликристаллического
а
феррита определяется преимущественно этими процессами, тогда появляется возможность с помощью соответствующей математической обработки полученных результатов вычислить искомые коэффициенты диффузии.
Для этого необходимо было получить экспериментальные доказа-
тельства в пользу возможности использования Е
и ее глубинного распре-
а
деления, формирующегося в образце в результате тепловой обработки, в
качестве характеристик, положенных в основу нового метода определения
коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах.
В связи с вышеизложенным, нами проведены более обстоятельные
исследования, направленные на установление связи электрической проводимости литий-титан-цинковой ферритовой керамики с процессами
обмена кислородом с окружающей средой при ее спекании и термическом отжиге в различных средах.
Также в работе проводились термогравиметрические измерения,
как во время спекания феррита, так и в процессе его последующей термической обработке на высокочувствительном дериватографе Q-1500 D,
которые заключались в непрерывном измерении веса образца при
нагреве, выдержке и
зовались полумикровесы с чувствительностью 310
охлаждении. В отдельных экспериментах исполь-
–5
г.
Спекание. Методика приготовления образцов представлена во вто-
рой главе. После прессования ферритовые заготовки подвергались низкотемпературному отжигу при Т = 673 К в течение 1 часа. Данная операция проводилась с целью удаления влаги и связующего ПВС из объема
образцов. Обработанные таким образом прессовки имеют однородное
распределение Е
по всей толщине образца, равное 0.85 эВ. Спекание об-
а
разцов проводилось на воздухе, в интервале температур (600–1500) К.
Как следует из рис. 2.11 при невысоких температурах обжига (670–
1070) К плотность образцов не изменяется, и равна плотности исходной
прессовки 2,8 г/см
3
. В этом же диапазоне температур величина Еа со-
храняет постоянное значение по глубине образца, равное значению
энергии активации до спекания – 0,85 эВ.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]