Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Зернограничная диффузия кислорода в литиевых ферритах
.pdf
Большинство математических описаний зернограничной диффузии
D
при кинетическом режиме В основано на приближенной модели, впервые
предложенной Фишером [58] для случая с источником постоянной концентрации. Хотя такая модель далека от реальности, она вполне пригодна
для описания экспериментов при выполнении некоторых условий.
Используя уравнение диффузии и учитывая условие непрерывно-
сти концентрации на границе, Фишер
определил изменение концентра-
ции внутри и вне границы при следующих граничных условиях:
),,( NtyxN
x
при t 0.
00
Скорость нарастания концентрации на границе зерна N во времени
в любой точке х вдоль границы равна
2
txN
D
t
b
2
x
2
txN
D
),(),(
v
δ
),,(
tyxN
y
. (3.17)
2/δ
y
Первое слагаемое в правой части уравнения (3.17) соответствует
потоку вдоль границы, а второе – изменением концентрации из-за отвода диффузанта в объем через две «стенки» границы зерен на у=/2. Вне
границы изменение концентрации во времени описывается уравнением
2
tyxN
t
D
v
tyxN
2
x
2
y
),,(),,(),,(
tyxN
. (3.18)
2
Таким образом, математическая задача сводится к решению уравнения (3.18) с граничным условием (3.17) и к правильному выбору
начальных условий в зависимости от типа источника.
Первое решение этой задачи для случая с источником постоянной
концентрации принадлежит Фишеру и записывается в виде [29, 58]:
xD
Nxyt N erfc
,, exp
0
1
tD
1
4
2
4
b
δ
δ
y
2
2
, (3.19)
t
где N
– концентрация в источнике.
0
При рассмотрении объемной диффузии Фишер учитывал только
боковой поток, направленный перпендикулярно границе зерна. Более
точное решение для диффузии из источника с постоянной концентрацией было получено Уипплом [59]. В его модели учитывается и вертикальная составляющая потока объемной диффузии, направленная параллельно границе. Решение Уиппла является точным только
в рамках
классической модели изолированной границы, которая в свою очередь
основана на ряде предположений и приближений.
Решение Уиппла записывается в виде [29, 59]:
62
В этом уравнении
,, ηθ, η, βNxyt N N
12
. (3.20)
ηη/2NNerfc
10
(3.21)
описывает вклад прямой объемной диффузии из источника с постоянной концентрацией в объем в направлении х, а второй член
η
N
θ, η, β exp ξ 0,5 θξ
Nerfcd
2
0
1
2
2
1
2
η 1 ξ 1
4ξξβ
1,5
0,5
, (3.22)
описывает вклад границы зерен. Здесь , и – безразмерные переменные, которые соответствуют y, x и t, а
y
θ
2/δ
;
2/1
)(
tD
v
v
2/1
)/(η tDx
– безразмерный параметр;
δ
D
;
β
2
b
2/3
v
;
2/1
tD
DD /
.
vb
Решение Фишера, как и решение Уиппла, справедливо лишь для
тонких границ зерен при D
больших размерах зерна d = (10–100) мкм, а также когда D
« Dv (Db/Dv = 105–104), относительно не-
b
и Dv не за-
b
висят от концентрации, координаты и времени, причем выполняется
условие непрерывности потока на поверхности раздела между зернограничным слоем и кристаллом [29].
Таким образом, задача дальнейших исследований состояла в определении концентрационного профиля кислорода в поликристаллическом Li-Ti-Zn феррите по результатам электрических измерений и в
определении диффузионных констант по результатам их
обработки с
использованием решения диффузионного уравнения для заданных граничных условий.
Глубинный профиль Е
(х), полученный методом послойных изме-
а
рений для образца, подвергнутого термическому отжигу при температуре 1073 К в течение 4 часов, представлен на рис. 3.6.
Так как, как будет показано в следующем разделе, прямой объемной диффузией из источника в зерна на глубинах более 5 мкм (данная
глубина соответствует первой экспериментальной точке Е
Е
(х)) можно пренебречь, то применительно к этому случаю правомочно
а
на профиле
а
N(x) в выражении (3.16) задавать в виде решения уравнения диффузии
по Фишеру (3.19). Так как N(x) в выражении (3.16) – концентрация кислорода после диффузионного отжига на границе зерна, то решение Фи-
шера при y = /2 запишется в виде:
1
Nx N
exp
0
xD
1
4
tD
63
4
2
(3.23)
δ
b
Коэффициенты диффузии кислорода при температуре 1073 К в
E
ферритовом образце определялись путем аппроксимации экспериментально определенной зависимости Е
(х), представленной на рис. 3.6 вы-
а
ражением (3.16), при подстановке в него уравнений (3.15) и (3.23).
Аппроксимация осуществлялась на персональном компьютере типа
IBM в математическом редакторе MathCAD PLUS 7.0 PRO с помощью
встроенной программы genfit или Origin 5.0 Professional. Результат аппроксимации представлен на рис. 3.6 сплошной кривой.
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
эВ
,
a
0.45
0.40
2
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
5 30 55 80 105 130 155 180 205 230
1
х
, мкм
Рис. 3.6. Распределение Еа по глубине ферритового образца № 1:
1 – до проведения отжига; 2 – после диффузионного отжига
при Т=1073 К в течение 4 часов
Так как в процессе диффузионного отжига практически сразу устанавливается равновесная концентрация кислорода на поверхности образца, то N
в выражении (3.23) принималась равной поверхностной
0
концентрации кислорода в кислородной подрешетке шпинельной фазы,
= 1,46 1015 см–2.
N
0
С определением величины возникают определенные трудности.
В диффузионных экспериментах из-за отсутствия прямых экспериментальных данных по ширине границы зерна обычно измеряют не сам ко-
эффициент диффузии D
нимают равной «кристаллографической ширине», т. е. 510
, а произведение Db. В металлах обычно при-
b
–8
см [29, 30].
Однако, авторы работы [60] при самодиффузии серебра оценили ширину
64
границы порядка (45) 10–6 см, т. е. на два порядка больше вышеприве-
T
–
–
–
денного значения. При этом в основу метода определения абсолютного
значения коэффициента граничной диффузии авторы положили допущение, что при достаточно низкой температуре происходит только зернограничная диффузия без отсоса диффузанта из границы в объем зерна.
Известно, что ширина границы зерна зависит от
структуры, фазового и химического составов материала. В неметаллах, особенно в оксидах
и керамике, толщина границы зерен может быть существенно больше,
чем в металлах [61–64]. Большая ширина границы зерна (0,01–0,1 мкм)
может быть связана с возникновением неравновесной сегрегации примесей у границ в процессе термической обработки, предшествующей диффузионному отжигу [61] или возникновением слоя
пространственного
заряда у границы [62].
Таким образом, в настоящей работе зернограничный коэффициент
диффузии был определен следующим образом. Сначала, для более корректной оценки, определили произведение D
женной оценки определили D
в предположении что = 1 10–6 см. Для
b
, а затем для прибли-
b
оксидов такое значение наиболее часто встречается в литературе,
например, в [63] авторы с помощью электронной микроскопии оценили
ширину границы в области от 5 до 10 нм. Такой подход в определении
зернограничного коэффициента диффузии использовался на протяжении всей дальнейшей работы.
Результаты расчета коэффициентов диффузии кислорода при 1073
К представлены в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Результаты аппроксимации
, К Dv, см2/с Db, см2/с
1073
(2 ± 0,8)
10
13
(1,7 ± 0,5)10
8
D
, см3/с
b
(1,7 ± 0,5)10
14
Погрешность коэффициентов диффузии вычислялась из произведения среднего квадратичного отклонения среднего коэффициента
диффузии, рассчитанного по десяти пробам и коэффициента Стьюдента,
при доверительной вероятности 0.95.
3.3. Температурныезависимостикоэффициентовобъемной
изернограничнойдиффузиикислородавLi‐Ti‐Znферрите
Глубинные профили Еа(х), полученные методом послойных измерений для образцов, подвергнутых термическому отжигу при разных
температуре и времени отжига, представлены соответственно на рис. 3.7
и рис. 3.8. По характеру изменения вида профилей с увеличением тем-
65
пературы или времени отжига можно однозначно говорить, что они
E
имеют диффузионный характер.
0.8
973 K
1073 K
1173 K
t=
4 часа
- - - исходная
Е
а
, эВ
a
E
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
20 40 60 80 100 120 140
х
, мкм
Рис. 3.7. Распределение Е
по глубине образца при различной температуре
а
термического отжига, время отжига – 4 часа, символы – экспериментальные
точки, линии – расчетные кривые
0.8
Т=1073 K
, эВ
a
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
40 80 120 160 200 240 280
x
, мкм
1 час
4 часа
8 часов
14 часов
- - - исходная
Еа
Рис. 3.8. Распределение Еа по глубине образца после термического отжига
при разном времени при T = 1073 К
Диффузионные константы для ионов кислорода определялись аппроксимацией глубинных профилей Е
(х) по методике, представленной
а
в § 3.2. Поскольку, для исследуемого Li-Ti-Zn феррита со средним раз-
66
мером зерен 10 мкм во всей области температур диффузионного отжига
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
1/2
t)
выполняется условие 100 (D
v
d/20, можно считать, что в дан-
ных экспериментальных условиях преобладает диффузионный кинетический режим типа В. В связи с этим для обработки экспериментальных
данных можно использовать математическую модель Фишера.
Значения коэффициентов зернограничной D
и объемной Dv диф-
b
фузии кислорода при Т = 1073 К, полученные аппроксимацией профилей Е
(х), представленных на рис. 3.8, практически не изменяются с
а
увеличением времени термического отжига. Незначительное уменьшение D
и Dv наблюдается при больших временах (более 10 часов), что
b
связано при таких режимах отжига с уже заметной концентрационной
зависимостью коэффициентов.
В результате аппроксимации Е
(800-1200) К (время отжига – 4 часа) определены коэффициенты D
D
, которые представлены в таблице 3.2. Это, в свою очередь, позволило
v
(х) (рис. 3.7) в области температур
а
b
и
построить температурные зависимости коэффициентов, которые представлены на рис. 3.9. Как видно, они имеют Аррениусовый вид.
Таблица 3.2
Значения коэффициентов диффузии кислорода в Li-Ti-Zn феррите при тер-
мическом отжиге
T, К
873
973
1023
1073
1173
Dv, см2/с
15
110
14
410
310
510
13
13
12
1,310
Db, см2/с
1,310
1,310
8
1,710
1
10
1,310
9
1,310
9
10
8
8
1,710
7
10
1
Db, см3/с
10
10
15
13
16
15
14
По результатам аппроксимации этих экспериментальных зависимо-
стей выражениями
kTEDD
0
0
/exp
bbb
vvv
, (3.24)
kTEDD
/exp
, (3.25)
получены энергии активации процессов диффузии кислорода по межзеренным границам E
и внутри зерен Ev, а также соответствующие пред-
b
экспоненциальные множители:
5
D
δ 3,74 10 exp
b
1,986
2, 43
D
v
0,125exp
kT
kT
(873–1173) К. (3.26)
67
Рис. 3.9. Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода
при термическом отжиге
Согласно полученным результатам значения Db на несколько порядков больше, чем коэффициенты объемной диффузии кислорода. При
этом диффузионный процесс по МЗГ характеризуется меньшей энергией активации процесса. В целом эти данные не противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о диффузионных процессах в структурах с развитой сетью МЗГ. Следует отметить, что они
сформировались преимущественно
на основании изучения металлов. Но
даже для такого наиболее простого случая диффузии, какой имеет место
в этих материалах, достаточно полного и ясного понимания механизма
зернограничной диффузии до настоящего времени не достигнуто. Причина состоит в недостаточной изученности атомной структуры МЗГ, которая определяет ее диффузионную проницаемость и физические параметры, характеризующие
транспортный процесс.
В общем случае структура границы сложным образом зависит от
многих факторов: взаимной ориентации зерен, химического состава границы, потенциала взаимодействия между кристаллообразующими частицами, природы атомной релаксации решетки, упругих искажений. Каждый
из них способен оказывать влияние на протекание диффузионного процесса. Однако точные данные о характере такого влияния
отсутствуют.
В литературе имеется ряд работ по исследованию механизма зернограничной диффузии [29, 65, 66]. Для диффузии в металлах более или
68
менее общепринятым является вакансионный механизм. Из сравнения
D
f
f
f
энергии активации граничной и объемной диффузии делается предположение [67], что диффузия в структурно неоднородных областях осуществляется не по равновесным, а по структурным вакансиям, обладающим подвижностью термических вакансий. Как правило, энергия
активации граничной диффузии E
диффузии в зерне, и составляет E
значительно меньше, чем Ev для
b
= (0,60,7)Ev.
b
В ионных диэлектриках и, особенно в сложнооксидных керамических материалах, зернограничная диффузия исследована крайне слабо.
Результаты немногочисленных и достаточно разрозненных работ, выполненных на бинарных оксидах, весьма противоречивы [29, 63, 64].
Разброс значений коэффициентов D
, определенных для одного типа
b
материала, составляет несколько порядков. Также приводятся значительно отличающиеся между собой соотношения между энергией активации процесса диффузии по границе и объеме [29]. Такая ситуация
объясняется влиянием дополнительных и трудно контролируемых факторов, усложняющих процесс зернограничной диффузии в ионных
структурах. К ним относится высокая чувствительность транспортных
свойств
частиц к примесям, к стехиометрическому составу материала.
Кроме того, определенный отпечаток накладывает ионный тип связи,
который предполагает наличие заряда у диффундирующих частиц и
электростатическое взаимодействие их между собой и с границей. Надо
иметь в виду то обстоятельство, что в отличие от металлов граница в
ионных структурах находится в особом состоянии. Оно
связано с обра-
зованием в ее окрестности слоя объемного заряда.
Несмотря на отмеченные особенности, по состоянию на настоящий момент, принято считать [29], что характер зернограничной диффузии в неметаллах не отличается кардинальным образом от зернограничной диффузии в металлических веществах. Это убедительно
подтверждается некоторыми работами [63, 64] по изучению диффузии в
оксиде
никеля. Если исходить из аналогии с металлами, то в рамках
термодинамического подхода, коэффициент зернограничной диффузии
можно записать в следующем виде:
grf GGkT
bbbbb b b
2
exp /
fm
, (3.27)
где: g
скачка; f
– геометрическая постоянная; b –частота скачков; rb – длина
b
– корреляционный множитель;
b
G
b
и
m
G
, соответственно, сво-
b
бодная энергия Гиббса образования и миграции дефекта. В рамках этих
представлений энергия активации диффузии
m
H – энтальпии образования и миграции дефекта, соответственно. Надо
b
69
Е HH, где
bbb
m
H и
b
отметить, что выражение (3.27) формально не отличается от используемого для описания объемной диффузии. Однако численные значения
входящих в него физических параметров могут существенно отличаться. Связано это, прежде всего с понижением, как энергии образования
вакансий, так и энергии активации диффузионного скачка в области
межзеренной границы, характеризующейся высокой степенью разупорядоченности по
E
и Ev связано только с разницей в энергии образования вакансий, то
b
сравнению с объемом зерна. Если считать, что отличие
следует полагать неприемлемо большое увеличение ее концентрации в
области МЗГ. Таким образом, скорее всего обе указанные наиболее очевидные причины объясняют меньшее значение E
по сравнению с Ev.
b
Результаты настоящей работы показывают, что для диффузии кис-
лорода в исследуемом феррите соотношение E
= 0,8. Не столь значи-
b/Ev
тельная разница в энергиях диффузии по границе и в объеме зерна, по
сравнению с металлами, возможно, может быть связана с отмеченным
выше особым состоянием границы.
3.4. Зернограничнаядиффузиявполикристаллическихферритах
сразличнымудельнымсопротивлением
Предложенный в настоящей работе метод исследования диффузии
предполагает, что изначально перед проведением диффузионного отжига
образцы ферритовой керамики обладают равномерным распределением
величины энергии активации электропроводности по глубине. Для выявления эффектов радиационного воздействия на диффузионные свойства
кислорода необходимо провести сравнение его диффузионных характеристик при различных видах обработки образцов, изначально максимально
предварительно определить, как влияет на диффузионную способность
кислорода в литиевых ферритах величина межзеренного потенциального
барьера. Известно, что диффузия в них в значительной мере определяется структурой материалов. Несовершенства кристаллической структуры,
такие, как внутренние границы раздела, служат основными путями
ренной диффузии [29]. Диффузия по границам зерен протекает на несколько порядков величины быстрее, чем в объеме кристаллов. Вследствие этого она играет ключевую роль во многих процессах перестройки
структуры материала, таких, как ползучесть, спекание, рекристаллизация, рост зерен и т. д. Поэтому знание параметров зернограничной диффузии абсолютно необходимо для
ного понимания механизма этих процессов, что очень важно для
практического материаловедения сложных оксидов.
близких по свойствам. В связи с этим, на наш взгляд, важно было
уско-
количественного описания и правиль-
70
Целью данного раздела работы являлось исследование зерногра-
ничной диффузии кислорода в поликристаллических литий-титанцинковых ферритах с различной исходной степенью окисления межкристаллитных областей.
Объектом исследования являлась Li-Ti-Zn ферритовая керамика
марки 3СЧ-18. Эксперименты проводились как на образцах керамики,
предоставленных заводом – изготовителем, так и на спеченных нами в
лабораторных условиях из синтезированной заводской
шихты. Маркировка их приведена в табл. 3.3. Заводская керамика значится под № 1.
Остальные типы образцов керамики (№ 2–5) спечены в лабораторных
условиях.
Образцы №1 в виде таблеток толщиной 2 мм вырезались из ферритовых стержней диаметром 8 мм. Образцы № 2–5 изготавливались следующим образом. Холодным односторонним прессованием изготавливались таблетки диаметром 18 мм и
толщиной 3 мм. Спекание керамики
осуществлялось в лабораторной печи на воздухе. Скорость нагрева и
охлаждения составляла 10 К/мин. Известно, что после спекания на воздухе образцы обычно характеризуются неоднородным распределением
кислорода по глубине. Поверхностные слои порядка 300 мкм за счет активного взаимодействия с окружающей средой находятся в более окисленном состоянии. Перед
проведением диффузионного отжига они удалялись путем механической сошлифовки. Подготовленные таким
образом образцы имели однородное распределение по глубине электрофизических свойств, в том числе и энергии активации электропереноса.
В зависимости от режимов спекания образцы получались с различным уровнем окисления межзеренных границ, о чем свидетельствует
величина Е
, исходные значения которой для различных типов керами-
a
ки приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3
Удельное
Температура
№
№ 1 1280 2 15 109 0,69
№ 2 1280 2 50 109 0,69
№ 3 1380 2 50 106 0,5
№ 4 1380 4 50 104 0,35
№ 5 1380 7 50 103 0,27
спекания
Т
, К ч
Время
спекания
Средний
размер зерна
L
, мкм
электрическое
сопротивление
при 300 К
, Омсм
Энергия
активации
электрической
проводимости
Еа, эВ
71
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]