Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
1
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА»
ВВЕДЕНИЕ В ПРАКТИЧЕСКИЙ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Рекомендовано Редакционно-издательским советом КБГУ
в качестве учебного пособия для студентов,
обучающихся по направлению подготовки
18.03.01 Химическая технология
Нальчик
КБГУ
2019
2
УДК 678.6:541.64
УДК 678.6:541.64
ББК 24.7
ББК 24.7
Х20
Рецензенты:
кафедра пластмасс Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева
доктор химических наук, профессор кафедры
технической механики и физики Кабардино-Балкарского
государственного аграрного университета им. В.М. Кокова
В.З. Алоев
Авторы: Хараев А.М., Шелгаев В.Н., Хаширова С.Ю.,
Борукаев Т.А., Шабаев А.С., Гокжаев М.Б.
Х20 Хараев, А. М. Введение в практический физико-химический
анализ полимеров [Текст] : учебное пособие / А. М. Хараев,
В. Н. Шелгаев, С. Ю. Хаширова, Т. А. Борукаев, А. С. Шабаев, М. Б. Гокжаев. – Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2019. –
106 с.– 50 экз.
бенности и практическое применение основных методов физикохимического анализа полимеров: термического, спектрального, хроматографического и масс-спектрального.
подготовки «Химическая технология».
В издании изложены теоретические основы, технические осо-
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению
Кабардино-Балкарский
государственный университет
им. Х.М. Бербекова, 2019
3
ВВЕДЕНИЕ
На ранних этапах становления полимерной химии при исследовании полимеров в основном использовались традиционные аналитические методы: элементный и функциональный анализ, оценка влажности.
Однако специфика полимеров и прежде всего большая молекулярная
масса требовали новых подходов к их исследованию. Кроме того, уже в
60-х годах количество новых синтезированных полимеров измерялось
сотнями – это стимулировало разработку самых разнообразных технических средств-приборов с высокой степенью автоматизации.
Период разработки приборов самого различного назначения занял достаточно много времени, что было вызвано необходимостью
создания новой отрасли промышленности – научного приборостроения. Технической базой для этой отрасли стали новейшие для того
времени достижения в радиоэлектронике и вакуумной технике.
Отечественное научное приборостроение внесло свою лепту в
решение этой проблемы. Последнее стало возможным благодаря созданию в системе АН СССР организации, основной задачей которой
была разработка новейших приборов различного назначения для научных исследований. В ЦКБ Уникального приборостроения были разработаны ЭПР- и ЯМР-спектрометры, ИК-Фурье-спектрометры, различные современные анализаторы, прибор для исследования термомеханических свойств полимеров. Эти приборы нашли самое широкое
применение в научно-исследовательских лабораториях РАН и различных отраслевых институтах.
4
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ,
КАК СРЕДСТВО ОБЪЕКТИВНОЙ
ИНФОРМАЦИИ О ПОЛИМЕРАХ
Разработка современных методов исследования полимеров неразрывно связана с развитием науки о высокомолекулярных соединениях и технологии их синтеза. Специфика исследования полимеров по
сравнению с обычными органическими веществами имеет свою особенность, обусловленную большим размером макромолекул, полидисперсностью, наличием аномальных структур различной природы.
Главными отличиями высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных являются следующие:
синтетический полимер всегда представляет собой смесь молекул с различной молекулярной массой;
все макромолекулы синтезированного полимера (от низкомолекулярных до высокомолекулярных) имеют концевые функциональные группы; в случае поликонституционных полимеров – это гидроксильные и карбоксильные группы.
В отличие от низкомолекулярных органических веществ, очистка полимера от примесей различной природы представляет собой
трудную задачу. Вероятно, синтез полимеров с максимально высокой
молекулярной массой и минимальной полидисперсностью возможен
только при соблюдении всех условий синтеза для конкретного полимера. Вторым немаловажным фактором получения качественного полимера является блокировка концевых функциональных групп на завершающей стадии его синтеза.
Положительный эффект блокировки на термостойкость полимера особенно наглядно виден на примере полиформальдегида: оказалось, что термостойкость такого полимера на 150 °С выше, чем у полиформальдегида, в котором не была осуществлена блокировка концевых групп (ОН-групп). Блокировка осуществлялась с помощью уксусного ангидрида.
Многие годы исследований полимеров посредством самых разнообразных физико-химических методов позволили выявить наиболее
востребованные методы и приборы для их технического обеспечения.
Из большого количества различных физико-химических приборов следует отметить следующие: дериватограф, дифференциальный сканирующий калориметр, ИК-, ЯМР-спектрометры, хроматографы самого
различного назначения. Из наиболее сложной техники следует отметить масс-спектрометры, хромато-масс-спектрометры.
5
Условно весь парк приборов для физико-химических исследова-
ний полимеров можно разделить на три группы:
приборы «первой необходимости»:
дериватограф (электронные термовесы);
ИК-спектрометр (ИК-Фурье-спектрометр);
газовый хроматограф с универсальной пиролитической при-
ставкой;
приборы «второй необходимости»:
дифференциальный сканирующий калориметр;
гель-хроматограф;
ЯМР-спектрометр (150-250 МГц);
приборы «третьей необходимости»:
масс-спектрометр;
хромато-масс-спектрометр.
Степень извлечения информации из экспериментальных данных
зависит не только от уровня техники, но и от уровня знаний и навыков
исследователя. До настоящего времени не было учебного материала,
который помог бы будущим специалистам разобраться в возможностях физико-химических методов и активно использовать их при выполнении своих работ. Предлагаемое методическое пособие позволит
понять сущность этих методов, их возможности и применять на практике результаты исследований.
Материал настоящего пособия изложен следующим образом: в
первой части изложена общая теоретическая часть, где в краткой форме представлены все основные методы физико-химического анализа;
во второй части детально рассмотрены самые востребованные из них и
приведены примеры их применения для исследования полимеров.
Общая теоретическая часть
Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во
многом обязана физико-химическим методам анализа (ФХМА). Эти
методы активно применяются на различных стадиях создания полимерных материалов.
Возможности ФХМА можно проследить на приведенной ниже схеме.
I. Стадия синтеза мономера
Установление химического строения методами:
ИК-спектроскопии (качественное);
ЯМР-спектроскопии (точное).
6
II. Стадия синтеза полимера
Включает в себя постадийное наблюдение за ходом процесса и
установление химического строения промежуточных продуктов синтеза и конечного полимера методами:
ИК-спектроскопии (качественное);
ЯМР-спектроскопии (точное);
газо-жидкостной хроматографии продуктов отгона (вода,
спирты).
Исследования на стадии синтеза позволяют:
оптимизировать температурно-временные параметры синтеза;
выявлять эффективность стабилизирующих систем (в случае
проведения поликонденсации в расплаве);
выявлять влияние твердых добавок (различных оксидов металлов, природных глин) на кинетику синтеза полимера;
выявлять условия, при которых начинаются обратимые процессы ресинтез.
III. Стадия оценки физико-химических свойств конечного полимера
Термогравиметрический анализ позволяет оценить:
термостойкость полимера;
влияние стабилизирующих систем на термостойкость полимера;
способность полимера к коксообразованию;
длительную термостойкость полимера (при той или иной тем-
пературе);
влияние «шарнирных» атомов на термостойкость полимера.
Методом ДСК можно оценить:
теплостойкость полимера;
фазовые переходы;
полидисперсность полимера (ориентировочная оценка);
наличие или отсутствие нескольких фаз и их соотношение.
Перечисленные исследования позволяют выявить потенциальную пригодность полимера как основы при разработке композитов
различного назначения, либо возможность его непосредственного
применения как конструкционного материала, перерабатываемого непосредственно для изготовления изделий.
Целью учебного пособия (УП) является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических
методов исследования полимеров и композитов на их основе. Детально
рассмотрены только основные методы, наиболее востребованные на начальной стадии создания полимерных материалов (термические методы
анализа, спектральные методы, хроматографический анализ).
7
Основные задачи УП:
ознакомить с особенностями некоторых физико-химических
методов, широко применяемых на ранних стадиях создания полимерного материала (полимерной основы, композита);
показать возможности различных физико-химических методов
для установления их химического строения (в том числе идентификация полимерных материалов), термостойкости, оценки теплофизических свойств, изучения механизма термической и термоокислительной
деструкции полимеров, эффективности стабилизаторов различной
природы;
научить пользоваться результатами ФХМА, что позволит успешно работать в области синтеза полимеров и создания полимерных
композитов;
продемонстрировать возможности ФХМА на конкретных
примерах.
Спектральные методы
Основная задача спектроскопии – установление количественной
связи между энергетическим спектром исследуемого вещества и его
химическим составом и строением. В основе методов спектроскопии
лежит взаимодействие полимера с полем электромагнитного излучения в диапазоне длин волн от нескольких метров до долей нанометра.
Для полимеров межмолекулярные силы значительно слабее
внутримолекулярных, поэтому уровни энергии полимеров практически совпадают с уровнем энергии изолированных макромолекул.
Спектры полимеров очень чувствительны к малейшим изменениям в
химическом составе и структуре макромолекул.
Для исследования полимеров наибольшее применение нашли
ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР-спектроскопия) и масс-спектроскопия.
ИК-спектроскопия
Этот метод нашел широкое применение для изучения химического строения соединений (веществ) уже в начале пятидесятых годов,
так как другие технические средства для решения этих задач еще не
были разработаны.
До спектральных методов для идентификации химического
строения органических веществ использовались элементный и функциональный анализ, определялось содержание конкретных элементов.
Возможность достаточно надежной интерпретации результатов
и сравнительно несложная техника сделали колебательную спектроскопию самым распространенным методом исследования полимеров.
8
Интерпретация отдельных полос поглощения ИК-спектра построена на том, что независимо от того, в какой молекуле находится
тот или иной фрагмент (карбоксильная, гидроксильная или амидная
группа), область ее поглощения не изменяет положение в ИК-спектре
(при одном и том же агрегатном состоянии веществ).
ИК-спектроскопия нашла применение для решения следующих задач:
– идентификации органических веществ в любом агрегатном состоянии;
– идентификации полимеров;
– количественный анализ полезного вещества в смеси веществ;
– изучение реакции поликонденсации;
– контроль качества выпускаемой продукции (по содержанию
основного вещества).
Для любых количественных исследований требуется предварительная градуировка прибора по определяемому веществу.
ЯМР-спектроскопия
Метод ЯМР основан на способности полимеров (или любых
других органических веществ), помещенных во внешнее магнитное
поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот
(1–500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в состав макромолекулы. Это
явление наблюдается для ядер, обладающих магнитным моментом:
1H,19F,13C,31P,11B,17
O.
Образец (полимер или любой образец органического вещества)
помещается в постоянное магнитное поле ЯМР-спектрометра, где на
него воздействует переменное магнитное поле высокой частоты. Под
влиянием высокочастотного поля (H1), направленного перпендикулярно постоянному полю и характеризующегося энергией квантов, равной
разности энергии между уровнями, происходят переходы с одного
уровня на другой, наблюдается резонансное поглощение высокочастотной энергии. На этом явлении основан метод исследования химического строения вещества.
Вид ЯМР-спектра зависит от агрегатного состояния вещества:
спектр твердого тела (вещества) представляет собой широкую линию
(так называемая ЯМР-спектроскопия широких линий), спектр жидкости (раствора) состоит из совокупности узких линий (спектр ЯМР высокого разрешения).
Одна из важнейших областей применения ЯМР широких линий –
изучение степени кристалличности, ориентации и характера молекулярного движения в полимерах.
9
Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для расплавов
и растворов полимеров. По спектрам ЯМР высокого разрешения можно надежно установить строение звена в целом, тип присоединения
звеньев («голова к хвосту» или «голова к голове»), строение аномальных звеньев, природу и концентрацию концевых групп.
Большим преимуществом метода ЯМР-спектроскопии является
то, что не требуется калибровка прибора (по известным образцам), как
это имеет место в ИК-спектроскопии.
Ограничением метода является достаточно хорошая растворимость
полимера, большая стоимость прибора и сложность его обслуживания.
Масс-спектроскопия
Масс-спектроскопия – метод изучения химического строения,
состава и свойств веществ (например, термостойкости) путем определения массы и числа ионов, полученных при ионизации вещества. Каждое вещество при ионизации дает спектр ионов различной массы и
заряда, который принято называть масс-спектром. Масс-спектр – индивидуальная характеристика вещества.
Масс-спектральный метод анализа состоит в том, что анализируемое вещество частично ионизируется в ионном источнике, а затем
ионы в масс-анализаторе делятся по массам, и относительные значения
ионных токов измеряются с помощью системы регистрации.
С аналитических позиций масс-спектрометрия ближе всего к
классическим химическим методам, когда анализ вещества построен
на его предварительной фрагментации и воссоздании «образа» (строения) вещества по строению его отдельных фрагментов.
С учетом величины молекулярной массы полимеров масс-спектры полимеров получить не удается. Поэтому масс-спектроскопическому исследованию подвергают продукты фрагментации полимеров.
Пиролитическая масс-спектрометрия – самостоятельное направление в масс-спектроскопии. Она нашла широкое применение при исследовании структуры полимера, кинетики и механизма термической
деструкции полимеров, химического строения продуктов деструкции,
кинетики их образования, расчета кинетических характеристик процесса распада полимера (скорости распада, энергии активации деструкции – Е, значение предэкспоненциального множителя – Z).
Масс-спектроскопия успешно применяется для изучения поликонденсационных процессов, которые сопровождаются выделением
низкомолекулярных веществ: воды, спирта. Масс-спектрометры относятся к дорогим приборам, работа на которых требует высокой квалификации.
10
Термические методы анализа
Термогравиметрический анализ (ТГА). Метод ТГА исследования
физических и химических превращений веществ, сопровождающийся
изменением их массы. Сущность метода заключается в автоматической регистрации изменения массы вещества (полимера) в условиях
программированного нагрева или в изотермических условиях.
ТГА, как метод исследования термической и термоокислительной
стабильности полимеров, находит применение уже более шестидесяти лет
с момента появления первых дериватографов. Метод нашел широкое
применение и при разработке полимерных композитов. Удобство метода
заключается в технической простоте обслуживания прибора.
На диаграмме регистрирующей части прибора (или на дисплее
компьютера) одновременно прописываются три кривые: кривая изменения массы образца (ТГ-кривая), кривая скорости изменения массы
(ДТГ-кривая), кривая подъема температуры (Т-кривая).
Иногда приборы для ТГА снабжены аналитическим окончанием,
в качестве которых может служить газовый хроматограф или малогабаритный масс-спектрометр (на малые массы – до 80 единиц).
Выбор газовой среды, в которой осуществляется ТГА, зависит
от задачи опыта. Термическую стабильность полимера (композита)
изучают в вакууме или инертной среде (азот, аргон); термоокислительную – на воздухе (или в потоке воздуха). В стандартных условиях
ТГА выполняется на воздухе.
ТГА эффективен в следующих случаях:
– оценка термостойкости полимера (композита);
– оценка термоокислительной стабильности;
– оценка эффективности стабилизаторов (или систем на их основе);
– выявление влияния ингредиентов на термостабильность мате-
риала (полимера, композита);
– оценка коксуемости материала (пиролиз в этом случае осуще-
ствляется в среде инертного газа).
Существуют общие методологические подходы при выполнении
ТГА, несоблюдение которых негативно сказывается на анализе и выводах по результатам эксперимента.
Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) заключается в измерении разности температур образца (вещества, полимера)
и температурой эталона в течение времени, когда они подвергаются
одинаковой температурной программе скорости подъема температуры.
В качестве эталона берут вещества, которые не претерпевают никаких
изменений в исследуемом температурном интервале. Обычно этим
веществом (эталоном) служит Al2O3.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]