Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
91
Пиролитическая хроматография
Это такой вид хроматографических исследований, когда объект
до его исследования подвергается разложению при повышенных температурах, а образующиеся при этом вещества подвергаются анализу
методом хроматографии. В этом случае неотъемлемой частью хроматографа является пиролизер – устройство, где осуществляется пиролиз
вещества, а продукты деструкции потоком газа-носителя подаются в
хроматографическую колонку, где осуществляется их анализ.
В настоящее время разработаны разные по конструкции пиролизеры, которые отличаются большей или меньшей универсальностью и
удобством в эксплуатации. Для конкретных задач конструкции пиролизеров могут заметно отличаться друг от друга. Конструкция должна отличаться простотой, минимальным «вредным объемом» и поддерживать
температуру внутри пиролизера с точностью до ±0,5 °С, что обеспечивает воспроизводимость результатов хроматографического анализа.
В настоящее время разработаны приставки, позволяющие осуществлять пиролиз в среде воздуха, что дает возможность изучить
процессы термоокислительной деструкции любых веществ (в том числе полимеров и композитов на их основе).
Хроматографический анализ продуктов термической или термоокислительной деструкции осуществляется методом газовой хроматографии. В качестве детекторов может быть использован как детектор
по теплопроводности (катарометр), так и пламенно-ионизационный
детектор (ДИП), что определяется составом ожидаемых продуктов.
Пиролитическая газовая хроматография нашла применение для:
– оценки термостойкости полимеров;
– оценки термоокислительной стабильности (ранние стадии);
– изучения кинетики термической и термоокислительной деструкции полимеров;
– изучения процессов синтеза полигетероариленов (на второй
стадии – термической циклодегидратации форполимеров) по выходу
низкомолекулярных продуктов (обычно вода);
– идентификации полимеров (по составу продуктов деструкции).
4.7. Хроматографические детекторы
Хроматографический детектор является устройством, предназначенным для обнаружения и количественного определения выходящих из хроматографической колонки компонентов анализируемой
смеси. Регистрация осуществляется за счет преобразования химических, физических и физико-химических свойств газового протока в
электрические. Существуют десятки конструкций (типов) газохрома-
92
тографических детекторов. Наибольшее распространение получили (в
Наименование детектора
m
мин
*, г
Рабочий диапазон, г
Тип детектора
пламенноионизационный (ДИП)
10
12
10
9
–10
11
селективный
по теплопроводности (ДТП)
10
10
10
6
–10
9
универсальный
силу своей универсальности и дешевизны) пламенно-ионизационный
детектор (ДИП) и детектор по термопроводности (катарометр).
Используемые в газовой хроматографии детекторы характери-
зуются следующими параметрами:
• чувствительность и предел детектирования;
• линейный динамический диапазон;
• инерционность (быстродействие);
• стабильность (величина дрейфа нуля минимальна).
Важнейшей характеристикой детектора является его чувствительность (минимальная концентрация анализируемого вещества в
потоке газа-носителя), когда сигнал обнаружения вещества еще устойчиво прописывается потенциометром (или любым другим регистрирующим устройством).
Под линейностью работы детектора понимается пропорциональность между концентрацией анализируемого вещества и сигналом
детектора. Под инерционностью подразумевают скорость реагирования детектора на быстрое изменение концентрации. В современных
ДИП-ах постоянная времени не превышает 0,1 ÷ 0,01 с.
В табл. 12 приведены основные характеристики детекторов.
Таблица 12
Основные характеристики основных
газохроматографических детекторов
* Минимальное количество вещества в граммах, которое способен обнаружить детектор.
ДИП идеален для анализа органических соединений (кроме оксидов любого типа: СО, СО2, SO2, NO, NO2). Сигнал ДИП пропорционален числу атомов углерода в молекуле. Чувствительность ДИП наибольшая к нормальным и ароматическим углеводородам. Чувствительность к соединениям с окисленным атомом углерода мала либо
вообще отсутствует (муравьиная кислота, формальдегид). ДИП практически безынерционен и является самым распространенным хроматографическим детектором.
Катарометр является универсальным детектором средней чувствительности и инерционности. Он реагирует на все вещества, отлич-
93
ные по теплопроводности от газа-носителя. Максимальная чувствительность катарометра достигается при максимальной разнице между
теплопроводностью исследуемого вещества и газа-носителя. Это достигается в том случае, когда в качестве газа-носителя берут водород
или гелий. Иные инертные газы (аргон, азот) используют только при
анализе гелия или водорода.
Чувствительность катарометра также зависит от силы тока. Она
уменьшается при увеличении температуры детектора.
Принцип работы некоторых хроматографических детекторов
Пламенно-ионизационный детектор
Работа пламенно-ионизационного детектора (ДИП) основана на
том, что органические вещества, попадая в пламя водородной горелки,
подвергаются ионизации, вследствие чего в камере детектора возникает ток ионизации, сила которого пропорциональна количеству заряженных частиц (что определяется количеством конкретного вещества
в анализируемой смеси и его химическим составом).
ДИП чувствителен только к органическим веществам и не чувствителен к оксидам, сероводороду, аммиаку, парам воды.
Детектор по теплопроводности (катарометр)
Конструкция катарометра представляет собой четырехплечевой
мост, каждая половина которого находится в своей автономной ячейке.
Через обе половины моста проходит поток газа-носителя (азот,
аргон или гелий). Изначально мост находится в состоянии равновесия.
Как только в одно из плечей моста вместе с газом-носителем попадает
анализируемое вещество, то происходит разбалансировка моста, что в
виде сигнала фиксируется записывающим устройством. Величина сигнала пропорциональна количеству вещества, однако величина сигнала
зависит от природы вещества.
Чувствительность катарометра зависит от температуры ячейки
моста, величины тока, который подается на нити катарометра, и природы
газа-носителя (максимальная при водороде). Для каждого газа-носителя
существует рекомендованная температура и ток моста. Несоблюдение
рекомендаций приводит к потере чувствительности катарометра.
Хроматографические колонки для газовой и газо-жидкостной
хроматографии
В зависимости от геометрии и характера расположения неподвижной фазы колонки делятся на насадочные (набивные) и капиллярные (табл. 13).
94
Тип колонки
Внутренний
диаметр, dк, мм
Длина, lк, м
Объем, Vк, см
3
насадочные
2,0–6,0
0,5–5,0
1,5–140
микронасадочные
0,5–1,0
0,1–0,2
0,02–1,5
капиллярные
0,05–0,5
10–200
0,02–0,4
келя, алюминия, реже из стекла, фторопласта. Металлические колонки
удобны в работе. Перед заполнением адсорбента их следует тщательно
промывать органическими растворителями (колонки из фторопласта
используются для анализа корозионноактивных соединений (кислоты,
аммиак). Эффективность набивных колонок зависит от длины, размера
зерен насадки, тщательности ее заполнения и плотности набивки.
длиной и внутренним диаметром трубок.
дом виде, либо в жидком), нанесенную в виде тонкого слоя на внутреннюю поверхность капилляра.
очень высокая эффективность, достигаемая благодаря огромному количеству теоретических тарелок (несколько тысяч) на 1 м. Наиболее
востребованными капиллярными колонками являются колонки ОК –
ПС и ОК – ТН. На внутреннюю поверхность ОК – ПС в заводских
условиях наносят слой адсорбента: Al2O3, молекулярные сита или пористые полимеры (порапак Q и другие).
нанесен слой неподвижной жидкой фазы (НЖФ). Последняя наносится
на твердый носитель, ранее нанесенный на стенки колонки. Основным
достоинством таких колонок является широкий выбор НЖФ. Эффективность капиллярной колонки в значительной степени определяется
однородностью и чистотой внутренней поверхности капилляра. Капиллярные колонки, так же как и набивные (насадочные), изготавливаются из самых разнообразных материалов, но большое распространение получили колонки из стекла.
Таблица 13
Типы хроматографических колонок
Насадочные колонки
Насадочные колонки изготовляются из нержавеющей стали, ни-
Микронасадочные колонки отличаются от насадочных только
Капиллярные колонки
Капиллярные колонки содержат неподвижную фазу (либо в твер-
Капиллярные колонки делятся на:
– открытые (незаполненные (OK; WCOT columns);
– открытые с пористым слоем (ОК – ПС; PLOT columns);
– открытые с твердым носителем (ОК – ТН; SCOT columns).
Отличительной особенностью капиллярных колонок является
ОК – ТН – капиллярные колонки, на внутренние стенки которых
95
Степень разделения колонки возрастает как корень квадратный
из длины колонки. Таким образом, чтобы получить в два раза увеличенную степень разделения, длину колонки следует увеличить в 4 раза.
Скорость проведения анализа пропорциональна длине колонки.
Особенности капиллярной хроматографии (быстрый выход разделенных компонентов) предъявляют жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью
регистрации сигнала, иметь небольшой объем измерительной камеры.
Этим требованиям, в частности, соответствует пламенно-ионизационный детектор (ДИП).
Капиллярная хроматография позволяет разделять вещества, отличающиеся на 2–3 единицы молекулярной массы.
4.8. Последовательность работ при выполнении хроматогра-
фического анализа
Любой хроматографический анализ предполагает выполнение
определенных работ.
1. Подготовка анализируемой пробы, выбор соответствующей
неподвижной и подвижной фаз.
2. Приготовление раствора неподвижной фазы (олигомерного
полиэфира, низкомолекулярных полиорганосилоксанов или какихлибо других веществ) в подходящем растворителе.
3. Нанесение раствора на выбранную неподвижную фазу и тщательное ее перемешивание (на роторном испарителе при определенной
температуре).
4. Промывка колонки (металлического капилляра, d 2 мм) от
технических примесей (остатки любых веществ) растворителями
(обычно полярным и неполярным растворителем).
5. Заполнение колонки подготовленной системой (носитель, на
который нанесена выбранная фаза).
6. Установка колонки в хроматограф и ее продувка при определенных режимах, допустимых для выбранной фазы.
7. Пробное хроматографирование на стандартной смеси какихлибо веществ с целью выявления эффективности деления колонки.
8. Отработка режимов хроматографирования ожидаемых веществ (температура термостата, скорость газа-носителя).
96
Общая схема колоночного хроматографа:
Ввод
пробы
Ввод
газа-носителя
1
2
Выход
газа-носителя
3
4
Ввод пробы
1 2 3
1 – устройство для ввода пробы в хроматограф (дозатор);
2 – хроматографическая колонка; 3 – детектор (анализирующая
система); 4 – регистратор (потенциометр)
Сигнал, создаваемый детектором, преобразуется с помощью са-
мописца в графическую запись, называемую хроматограммой:
На выходе из колонки вначале появляются наименее сорбируемые компоненты. В результате хроматограмма состоит из нескольких
пиков (число их зависит от количества компонентов), имеющих форму
гауссовской кривой.
исследовании полимеров
ве побочных веществ образуются, в частности, метанол и вода. В качестве
еще одного продукта, который, возможно, образуется при синтезе полимера, упоминается фуран – продукт дегидратации 1,4-бутандиола.
применения высокоэффективной стабилизирующей системы, способной подавлять побочные реакции (гидролиз, алкоголиз).
4.9. Применение хроматографического анализа при синтезе и
Известно, что при синтезе полибутилентерефталата (ПБТ) в качест-
Синтез высококачественного ПБТ в расплаве невозможен без
97
менялись различные физико-химические методы и в том числе газо-
Содержание продукта, %
№
п/п
Состав стабилизирующей
системы, % от массы
CH3OH
1,4-БД*
ТГФ**
Неидентиф.
продукты
1
0,5 ТНФФ + 0,05 И-1010 +
+ 0,05 NaH2PO
2
93,3
5,1
0,5
1,1
2
0,2 ТНФФ + 0,1 И-1010 +
+ 0,05 NaH2PO
2
93,1
4,7
0,3
1,9
3
0,3 ТНФФ + 0,05 И-1010 +
+0,05 NaH2PO
2
96,9
0,7
1,5
0,9
4
0,4 ТНФФ + 0,05 И-1010 +
+0,05 NaH2PO
2
96,7
2,2
0,3
0,8
5
Без стабилизатора
96,5
2,1
0,3
1,1
жидкостная хроматография.
няли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором на
кварцевой капиллярной колонке длиной 30 м, на которую была нанесена фаза SE-30. Условия хроматографирования были подобраны таким образом, что все компоненты делились с коэффициентом более
чем два (идеальное разделение компонентов смеси). В табл. 14 приведен состав продуктов отгона.
фосфин; И-1010 Ирганокс; NaH2PO2 фосфинат (гипофосфит) натрия
При отработке состава стабилизирующей системы широко при-
Анализ метанолсодержащих фракций продуктов отгона выпол-
Таблица 14
Состав продуктов отгона, образующихся при синтезе
полибутилентерефталата в расплаве в присутствии
различных стабилизирующих систем
* 1,4-бутандиол; ** тетрагидрофуран; ТНФФ – тринонилфенил-
Из приведенных данных следует, что состав продуктов отгона
незначительно зависит от соотношения стабилизаторов в смеси. Это
свидетельствует о том, что стабилизаторы не оказывают негативного
влияния на реакцию переэтерификации. При этом состав отгона, где не
использовались катализаторы, практически совпадал с составом отгона
системы №4. Эти результаты были приняты во внимание при выборе
окончательного состава смеси стабилизаторов. За основу была принята
система №4. ПБТ, синтезированный в ее присутствии, имел наименьшее количество карбоксильных групп (18·106 г-экв/г) по сравнению с
другими, что затем проявилось на его физико-химических свойствах.
Хроматография является незаменимым методом при исследовании кинетики деструкции полимеров. Ниже приведен один из многочисленных примеров применения этого метода при исследовании деструкции поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) (ПАСО):
98
S
O
O
OC
CH
3
CH
3
O C
O
COO
C
CH
3
CH
3
O
m
2
n
C
CH
3
CH
3
O C
O
O
C
O
O
O
O
C
O
z
l
где для ПАСО-1:3 z = 2, l = 0, для ПАСО-4 z = 10.
Состав и выход продуктов, моль/осново-моль
Условное
обозначение
полимера
CO
CO2SO2H2O
H2S
CH4H
2
ПАСО-1
0,65
0,75
0,40
0,15
0,02
0,40
0,05
Анализ химического строения полимера позволяет предположить с большой вероятностью, что при его деструкции могут образовываться следующие соединения: газообразные – CO, CO2, SO2, CH4,
C2H6; жидкие (или легкоплавкие и летучие): C6H6, C6H5CH3, C6H5OH.
Учитывая большое разнообразие и различную природу ожидаемых продуктов, они не могут быть поделены на одной колонке (даже с
использованием универсальной фазы). Кроме того, некоторые вещества не могут быть проанализированы на пламенно-ионизационном детекторе (CO, CO2, SO2, H2O). В этом случае применим только детектор
по теплопроводности (ДТ).
Для пиролиза образцов полимера использовались разработанные
нами устройства, которые монтировались на серийном хроматографе и
широко использовались в повседневной практике.
Деление газообразных продуктов осуществлялось на набивной
колонке, заполненной хроматографическим углем. Анализ воды и диоксида серы осуществлялся на набивной колонке. В качестве фазы использовался полисорб-1, на который из раствора был нанесен олигоэфир
(полиэтиленгликольадипинат). Деление бензола и его производных
осуществлялось также на набивной колонке, где в качестве фазы был
использован низкомолекулярный полиметилфенилсилоксановый каучук, раствор которого в бензоле был нанесен на носитель-хромосорб X.
Состав некоторых продуктов термической деструкции одного из
исследованных нами блок-сополимеров приведен в табл. 15.
Таблица 15
Состав газообразных продуктов деструкции ПАСО-1
в вакууме (время пиролиза – 1 час, t = 450оC)
99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На первых этапах становления научного приборостроения многие методы исследования и прежде всего ИК-спектроскопия, хроматография, термогравиметрия широко использовались в процессе выполнения работы непосредственно самими синтетиками. Однако эти методы непрерывно усложнялись, и появлялось много новых, значительно более сложных методов. Требовались новые формы организации
процесса исследования. В это время стали появляться самостоятельные лаборатории и даже отделы, в задачу которых входило комплексное исследование новых полимеров. Высокий уровень работ требовал
основательной подготовки специалистов-исследователей. Настоящее
пособие является первым необходимым шагом в этом направлении.
100
ЛИТЕРАТУРА
1. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия (Теория, практи-
ческие работы, задания). – М.: МГУ, 1980. – 271 с.
2. Смит А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника,
аналитическое применение. – М.: Мир, 1982. – 328 с.
3. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. – Л.:
Ленинград. ун-т, 1987. – 215 с.
4. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вакаун А. ЯМР в одном и двух
измерениях. – М.: Мир, 1990. – 711 с.
5. Тальрозе В.Л. Масс-спектрометрия в химической кинетике. –
М.: Наука, 1985. – 344 с.
6. Галь Л.Н. Физические основы масс-спектрометрии и ее при-
менение в аналитике и биофизике. – СПб.: Политех. ун-т, 2010. – 163 с.
7. Уэндландт У. Термические методы анализа. – М.: Мир, 1978. –
527 с.
8. Берштейн В.А., Егорова В.Н. Дифференциальная сканирую-
щая калориметрия. – Л.: Химия, 1990. – 256 с.
9. ГОСТ РФ 57996 – 2017. Композиты полимерные. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Определение энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции.
10. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. –
М.: Наука, 1979. – 236 с.
11. Березкин В.Г., Алешоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая
хроматография в химии полимеров. – М.: Наука, 1972. – 287 с.
12. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. – М.: Высшая
школа, 1977. – 182 с.
13. Викдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. – М.:
Химия, 1978. – 246 с.
14. Каратаев Е.С. Практические основы газовой хроматографии. –
Казань: КНИТХ, 2015. – 268 с.
15. Бидлингмейер В. Препаративная жидкостная хроматография. – М.: Мир, 1990. – 361 с.
16. Барам Г.И. ВЭЖХ для всех: лекции. Новосибирск, 2007. – 116 с.
17. Хенке Х. Жидкостная хроматография. – М.: Техносфера,
2009. – 264 с.
18. Сычев К.С. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. – М.: Техносфера, 2010. – 272 с.
19. Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография. –
М.: Химия, 1985. – 256 с.
20. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. – М.: Наука, 1969. –
411 с.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]