Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Высокоэластичность – способность тела восстанавливать свою

Деформация

Температура

хр

ст

пл

разл

III

форму и размеры после прекращения действия сил.

Хрупкость – свойство тела разрушаться при малых нагрузках в условиях определенных температур (низких температур); понятие «низкая температура» для каждого полимера своя.

Релаксация – процесс возвращения в состояние равновесия системы, выведенной из этого состояния.

Физическое состояние полимеров зависит от физической структуры и интенсивности внутримолекулярного теплового движения в них. В зависимости от температуры полимеры могут находиться в трех физических состояниях:

 стеклообразном;

 высокоэластичном;

 вязкотекучем.

Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурными переходами. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (ТС), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называется температурой текучести (ТТ).

ТМА предназначен для изучения физических и химических превращений полимеров, основан на определении его деформируемости в широком интервале положительных температур при заданном режиме нагружения. График зависимости величины деформации от температуры называется термомеханической кривой и приведен на рис. 6.

Рис. 6. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера:

I – хрупкость; II – стеклообразное состояние; III – высокоэластическое

состояние; IV – вязкотекучее состояние; V – разложение

2.3.2. Особенности трех состояний полимеров









Полимер

Тс,оС

полиизобутилен

74

поливинилхлорид

полиэтилен (ПЭ)

70

фторопласт

127

поликарбонат

150

полисульфон

190

полиэфиримид

210

полиэфирсульфон

230

полиэтилентерефталат

полиэтилен высокого давления

115

полиэтилен низкого давления

80

Стеклообразное состояние (ТС): разделяет стеклообразное и эластичное состояние аморфного полимера. Ниже температуры стеклования происходит резкое уменьшение подвижности сегментов и фиксирование упаковки макромолекул. Это явление называется застекловывание полимера. При понижении температуры полимерного тела ниже ТС и одновременного механического нагружения полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации. Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (ТХР).

На рис. 7 приведен характер изменения деформации полимера в

различном его состоянии.

Деформация

Рис. 7. Диаграмма растяжения полимера в стеклообразном (а),

хрупком (б), высокоэластическом (в) состоянии:

I – стеклообразное состояние; II – высокоэластическое состояние

Значение температуры стеклования во многом определяет температуру верхнего и нижнего пределов эксплуатации изделия. В табл. 6 приведены ТСнекоторых широкоизвестных полимеров.

Таблица 6

Температуры стеклования полимеров

Высокоэластическое состояние: при нагреве полимера выше температуры стеклования полимерное тело размягчается и переходит в высокоэластическое состояние. Такое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов в частности и макромолекул в целом. При действии механической нагрузки макромолекулы становятся более вытянутыми, что обеспечивает высокую деформируемость полимера. При снятии нагрузки благодаря тепловому движению макроцепей и способности их к межмолекулярному взаимодействию происходит возврат макромолекул в прежнюю равновесную форму, что обеспечивает обратимый характер деформации. Это явление называется релаксацией.

Вязкотекучее состояние: при повышении температуры выше ТТ полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии наблюдаются необратимые деформации полимера даже при незначительных нагрузках. Это явление называется вязким течением полимера. Процесс вязкого течения сопровождается раскручиванием макромолекул.

Знание температурных переходов является необходимым условием при выборе температур переработки и эксплуатации полимерных материалов.

2.3.3. Структурные отличия различных полимеров

Анализ структурных и физических переходов полимеров позво-

лил разделить их на три группы.

1. Аморфные (труднокристаллизующиеся) полимеры с жесткими макромолекулами – такие полимеры изобилуют ароматическими фрагментами или гетероциклами. Максимальная степень кристалличности таких полимеров не превышает 25 %, а ТСзначительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся: полистирол, полиметилметакрилат, ароматические гетероцепные полимеры, полиэфиры, сложные полиэфиры. Верхнетемпературный предел эксплуатации этих полимеров ограничен ТС.

2. Кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности (30–40 %) – ТСтаких полимеров близка к комнатной температуре. Эта группа представлена: политрифторхлорэтиленом, пентапластом, алифатическими полиамидами. Верхний температурный предел эксплуатации данных полимеров определяется степенью кристалличности и колеблется от ТС до ТПЛ.

3. Полимеры с высокой степенью кристалличности (от 45 % и выше) – к ним относятся: полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, полиформальдегид. Верхний предел эксплуатации этих полимеров ограничен ТПЛ. Ниже ТС аморфные фазы таких полимеров становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами, что исключает возможность эксплуатации изделий из указанных полимеров при низких (отрицательных) температурах. Верхний температурный предел эксплуатации полимеров третьей группы лежит ниже ТПЛ.

2.3.4. Возможности ТМА для решения различных практических

Деформация



М3М

М5М

Т1(1)

Т1(2)

ТстТт(4)

Тт(5) Тт(6)

задач

ТМА используют как метод характеристики различных полимеров и полимерных материалов для выявления их свойств. Впервые эти исследования использовали для определения всех температурных переходов (ТХР, ТС, ТТ), для изучения их изменений в ряду полимергомологов. Было установлено, что на термомеханические свойства влияют не только молекулярные массы, но и молекулярно-массовое распределение полимеров.

Термомеханика оказалась эффективным методом исследования особенностей процесса кристаллизации полимеров. Так, при кристаллизации аморфного полимера в ходе опыта происходит понижение его деформируемости, а при повышении кристаллической фазы – повышение.

Этим же методом изучено воздействие низкомолекулярных веществ (пластификаторов) на температуры переходов аморфных полимеров. Было обнаружено, что влияние пластификатора в большей степени зависит от природы полимера и, в частности, от наличия или отсутствия межцепного взаимодействия. Подобные закономерности были обнаружены и для кристаллических полимеров. С помощью ТМА обнаружены случаи резкого снижения ТС при незначительных концентрациях пластификаторов.

На рис. 8–10 приведены кривые ТМА, из которых следуют возмож-

ности этого метода для решения широкого спектра практических задач.

на характер термомеханических кривых полимергомологов:

Рис. 8. Влияние молекулярной массы полимера

М1< М2< М3< М4< М5< М

ТС(1) < ТС(2) < ТС(3) = ТС(4) = ТС(5) = ТС(6)

ТТ(1) < ТТ(2) < ТТ(3) < ТТ(4) < ТТ(5) < ТТ(6)

Деформация

хр

ст

I II

III



Деформация



Температура

Рис. 9. Термомеханические кривые аморфного (1),

кристаллического (2) и редкосетчатого (3) полимеров

На рис. 9 показаны участки стеклообразного (I), высокоэластиче-

ского (II), вязкотекучего (III), химического разложения полимера (IV).

Рис. 10. Характерные типы площадок на ТМА-кривых и их вероятные

отнесения: 1) высокоэластическое состояние линейного аморфного полимера;

2) высокоэластическое состояние пространственно-структурированного полимера; 3) полимер, ставший жестким в результате образования

частосетчатой структуры; 4) высокоэластический пространственно-

структурированный полимер в вязкотекучем состоянии

Термомеханический анализ полимеров позволяет определить не только физическое состояние полимера и найти температуры перехода из одного состояния в другое, но и произвести более полную оценку его структуры и свойств.

Метод (анализ кривых ТМА) позволяет:

 провести сравнительную оценку гибкости макромолекул раз-

личных полимеров;

 провести качественную оценку полидисперсности полимера;  провести оценку степени структурирования сетчатых полимеров;  определить температурные интервалы процесса отверждения

термореактивных полимеров;

 изучить влияние на механические и теплофизические свойства

пластификаторов, наполнителей, вулканизаторов.

На основании термомеханических исследований можно сделать вывод о возможности использования полимера (композиции) в тех или иных температурных условиях, а также о режимах его переработки.

По сравнению с другими методами исследования полимеров прибор, где исследуются термомеханические свойства, отличается простотой в эксплуатации и низкой стоимостью.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. ИК-спектроскопия

Основная цель, которую мы преследуем, заключается в том, чтобы студенты научились пользоваться спектральными данными (читать спектры), знали возможности метода и границы его применения, могли понимать научные статьи, где приводятся данные по ИК-спектроскопии, правильно осуществлять эксперимент по съему ИК-спектра любого органического вещества. Приведен достаточно большой корреляционный материал, взятый из монографий Беллами, Кросса, Наканиси, Казициной и Куплетской.

3.1.1. Области применения ИК-спектроскопии

 Идентификация веществ

ИК-спектр вещества является его «паспортом» и может быть использован для его идентификации, как используется температура кипения, плавления, показатель преломления и другие физические константы. При выполнении работ по идентификации следует соблюдать следующие правила:

1) первоначально следует снять обзорный спектр вещества во

всем диапазоне частот (4000–400 см-1);

2) тщательно проанализировать спектр по всем частотам погло-

щения, не пропуская ни одну заметную полосу поглощения;

3) обратить внимание на все характеристические полосы поглощения (отдельные симметричные полосы поглощения, достаточной интенсивности), которые характерны для тех или иных функциональных групп; попытаться предварительно идентифицировать эти группы;

4) повторно зарегистрировать спектры этого соединения с учетом того, чтобы самые интенсивные полосы поглощали не более 75 % излучения;

5) зарегистрировать спектр поглощения так, чтобы слабые полосы поглощали не менее 35–40 % излучения (интенсивные полосы поглощения в этом случае будут зашкаленными). Располагая этими спектрами, можно начать расшифровку ИК-спектра.

Расшифровку начинают с анализа полос поглощений, характерных для конкретных функциональных групп, что практически исключает их полное взаимное перекрытие или наложение полос поглощения. С учетом известных справочных данных идентифицируется каждая полоса поглощения. В том случае, когда разные функциональные группы имеют полосы поглощения в одной области (как это имеет ме-

сто в амидах (–CONH2) и сложных эфирах (–C(O)OR), то обращают внимание на ту область, где их перекрытие отсутствует (область спектра 2800–3000 см-1).

Остановимся еще на одной немаловажной проблеме, с которой сталкивается любой исследователь – это выбор фазы образца и разбавителя образца (растворителя).

Каких-либо строгих ограничений относительно того, какой фазе отдать предпочтение, не существует. Если вещество жидкое, то его лучше снимать в чистом виде или в разбавленном растворе. В последнем случае достигается высокое разрешение полос поглощения (даже близко расположенных друг к другу).

Если вещество твердое, то его можно снимать либо в растворе, либо в вазелиновом масле или в таблетке KBr. Главное удобство изучения спектров в растворе – легкость их приготовления, гомогенность системы. Однако растворитель не должен оказывать влияние на интенсивность и характер полос поглощения самого вещества (не искажать картину спектра). К таким растворителям относятся четыреххлористый углерод (ССl4), сероуглерод (СS2). Надо помнить, что в зависимости от фазового состояния вещества может наблюдаться заметное смещение характеристических полос поглощения (иногда до 35–40 см-1).

Следует отметить, что ИК-спектроскопия не позволяет дать исчерпывающего ответа о химическом строении соединения. Однако это тот метод, которым должен свободно владеть любой химик-органик. ИК-спектроскопия позволяет легко идентифицировать любой промышленный полимер, если, например, утерян его технический паспорт. По характеристическим полосам поглощения можно безошибочно определить природу полимера (полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, поликарбоната). Однако и здесь имеются свои ограничения. Практически невозможно отличить ИК-спектры полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата из-за почти полной идентичности элементов структур обоих полимеров. В этом случае используются физико-химические (ДТА, ЯМР-спектроскопия) методы.



Определение чистоты вещества (содержание полезных ве-

ществ в анализируемой пробе)

С точки зрения полимерной химии понятие «чистоты» полимера отсутствует. Однако если требуется убедиться, что взятый полимер действительно является тем полимером, который вам необходим, то достаточно снять его обзорный спектр и, используя таблицы отнесения характеристических полос, получить необходимые доказательства. Если полимер содержит нежелательные примеси и повышенное содержание влаги, то с помощью ИК-спектра это легко обнаружить, так

как эти вещества дают поглощения в других областях спектра по срав-

нению с полимером.



Кинетика химических реакций

ИК-спектроскопия находит широкое применение для исследования кинетики синтеза поликонденсационных процессов как в жидкой, так и твердой фазе (синтез полигетероариленов в твердой фазе – пленке). В первом случае кинетические исследования осуществляются по записи (регистрации спектра) поглощений только в узкой части спектра (напри-

мер, по полосе сложноэфирной связи

; полоса 1720 см1).

В этом случае спектрометр настроен на запись только этой части спектра. По изменению интенсивности полосы поглощения строится график зависимости интенсивности поглощения от времени синтеза (предположим, что замеры выполняются каждые 15–30 минут). Прекращение изменения интенсивности выбранной полосы поглощения свидетельствует о завершении реакции поликонденсации.

ИК-спектроскопия широко используется для кинетических исследований процессов твердофазной термической циклодегидратации полиамидокислот при синтезе полигетероариленов (полиимидов и других полимеров). В процессе прогрева образцов (в виде пленок) с определенной периодичностью регистрируют спектр в той области, где имеет место появление характеристических полос поглощения (для имидных циклов это полоса 1380 см1).

 Исследование процессов термической деструкции полимеров

ИК-спектроскопия в этом случае применяется для исследования жидких, смолообразных и твердых продуктов термической деструкции. Особенно метод эффективен для исследования смолообразных и твердых продуктов, так как в этом случае ему нет равных по глубине полученной информации. С помощью ИК-спектроскопии удается обнаружить самые ранние изменения химической структуры макроцепи полимера. Природа смолообразных и твердых продуктов существенно дополняет всю картину распада полимера.

3.1.2. Теоретическое введение

Благодаря относительной простоте и полной автоматизации регистрации спектров, метод ИК-спектроскопии нашел широкое применение не только в научных лабораториях, но и служит надежным методом контроля на химических производствах. Одна из важных характеристик ИК-спектра индивидуального химического соединения – неповторимость (как и отпечатки пальцев человека).

Для характеристики ИК-излучения, как правило, используют волновые числа (1/), т.е. величины, обратные длинам волн (), измеренных в сантиметрах (см1). Поэтому интервал, в котором регистрируется ИК-спектр, лежит в диапазоне 4000–400 см1.

Известно, что молекула органического вещества состоит из атомов, соединенных между собой валентными связями. Движение этих атомов напоминает непрерывное колебание шариков, связанных пружинами.

Частоты колебаний этих атомов зависят не только от природы отдельных атомов (C–H или C–O), но и от колебаний всей молекулы, а также от молекул, ее окружающих. Амплитуды колебаний связей, а вместе с ней и колебания атомов значительно увеличиваются, когда на них оказывает воздействие ИК-излучение.

Отличие между молекулой вещества и системой шариков на пружинах состоит в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы (т.е. имеют вполне определенное значение для каждого уровня). Поэтому молекулой поглощаются только те частоты ИК-излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Инфракрасный спектр представляет собой результат регистрации непрерывно меняющейся интенсивности прошедшего через вещество ИК-излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн.

Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном (самом низком) электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии.

Колебания связанных атомов подразделяются на два основных типа: валентные (обозначаются буквой ) и деформационные (). Первые представляют собой смещение атомов по оси связи A–B (для простейшей двухатомной молекулы A–B); деформационные колебания – смещение под прямым углом к связи A–B. Валентные колебания для связей N–H; O–H; C–H лежат в области частот 3600 – 1500 см1.

В области ниже 1600 см1 появляются полосы поглощения, вызванные растяжением одинарных связей C–C; C–H; C–O–C; C–Hal, а также деформацией угла между связями.

Формы валентных колебаний представлены ниже для молекул AX2 и AX3.

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 115 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]