Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
61
Валентные колебания C = O различных карбонилсодержащих
Группа
Полоса, см
1
Примечание
Кетоны
C
O
1715
оч. с.
1100 алиф.
1300 аром.
Валентные колебания C = O
Иногда появляется обертон 3400 см
1
ср. – сл.,
С – С
(–C–(CO)–C–)
Ar C
O
1690
Подвержена влиянию I- и M-эффектам
и стерическому эффекту заместителей
COC
O
1720
Асимметричные валентные колебания,
as C = O
Альдегиды
C
O
H
Ar C
O
H
оч. с.
1725
1700
Валентные колебания карбонильной
группы
Кислоты
C
O
OH
Ar C
O
OH
3000–2500
ср.
1690
оч. с.
Очень характеристична
Группа небольших характеристических
полос
Сложные
Эфиры
COO
1735
оч. с.
Две при
1300–1050
Асимметричные и симметричные валентные колебания эфирной составляющей COС
Ar COO
1720
оч. с.
1300–1250
оч. с.
1120–1100, с.
Валентные колебания CO
Ar COO Ar
1735
оч. с.
Валентные колебания C = O
Ангидриды
O
O
O
1850–1770
оч. с.
Полоса 1770 расщепляется
групп (
) поглощают в области 1900–1600 см1; более конкретные
С=O
области поглощения зависят от типа групп, в которые входит карбонильная составляющая (кетоны, сложные эфиры, дикетоны). Эта особенность поглощения C = O-группы может быть использована для
идентификации характера групп, окружающих это поглощение. Характеристические поглощения карбонильной группы в составе различного типа соединений приведены ниже.
62
амиды. Амидная составляющая входит в состав амидокислотного
O
OH
O
NH
O
t,0C
H2O
O
O
N O
Полоса, см
1
Группа
Своб.
Ассоц.
Примечание
Первичные амиды
C
O
NH
2
Две при 3500,
3400 ср.
1690
с.
1600
сл.
Несколько
3500–3200
ср.
1650
сл.
1640
сл.
С=O
«I амидная полоса»
N-H
«II амидная полоса»
Вторичные амиды
C
O
NH
R
3440
1680
оч. с.
1530
ср. – сл.
1260
3300
3070
1655
оч. с.
1550
ср. – сл.
1300
N-H
; природа полосы неизвестна
«I амидная полоса»
на
N-H
как правило нак-
ладывается
С-H
(II амидная
полоса)
N-H
Третичные амиды
CON
1650
оч. с.
1650
оч. с.
фрагмента полиамидокислот – форполимеров, циклизация которых
приводит к синтезу многих полигетероариленов:
тенсивности поглощения амидной группы, по возрастанию интенсивности полосы имидного цикла (1380 см1) и по выходу воды методом
газовой хроматографии.
глощения амидов в значительной степени зависит от того, в какой фазе
находятся вещества (твердой, раствор разбавленный, раствор концентрированный). Ниже приведены поглощения карбонильной группы в составе
различных амидов (первичных, вторичных, третичных).
полосы амидов, как в свободной, так и в ассоциированных формах. В
твердых амидах свободных форм не существует.
Из карбонилсодержащих соединений необходимо отметить
За процессом циклизации можно наблюдать по уменьшению ин-
ИК-спектры амидов сложные, но достаточно изучены. Полоса по-
В концентрированных растворах одновременно наблюдаются
63
Органические соединения, содержащие серу
S
O
O
Группа
Полоса, см
1
Тип колебания
Примечание
SH
2600–2550
сл.
SH
SCH
3
2700–2630
1420
SH
SO
2
1400–1310
2160–1120
SO2
сульфоны
RSO2R
1350–1310
с.
1160–1120
с.
as SO2
s SO2
Сопряжение
не влияет
на полосы
сульфонаты
RSO2OR
1420–1330
с.
1200–1145
с.
as SO2
s SO2
Группа
Полоса, см
1
Примечание
POC алкил
1050–1030
оч. с.
C – O
POC арил
1240–1190
оч. с.
C – O
P = O
1300–1250
с.
P – O
POR
970–910
Иногда широкая
Органические фосфаты:
алкилзамещенные
Арилзамещенные
1180–1150
1080
1190–1040
Связь P O C
роцепей в тепло- и термостойких полимеров. Это прежде всего ароматические полисульфоны, полиарилатсульфоны, полиэфирсульфоны.
Все они отличаются повышенной термостойкостью.
применение для стабилизации каучуков как эффективные ингибиторы
окисления. Они тормозят реакцию вырожденного разветвления без
образования продуктов свободнорадикального характера.
жащих серу и некоторых соединений, содержащих сульфогруппу (в
первом приближении аналог сульфогруппы в полисульфонах).
экспериментальные материалы. Они не нашли широкого практического применения. Фосфорсодержащие стабилизаторы известны как одни
из самых эффективных стабилизаторов для поликонденсационных полимеров. Ниже приведены характеристические поглощения групп,
содержащих серу и некоторые соединения, содержащие фосфор.
Сульфоновые группы
часто встречаются в составе мак-
Моносульфиды алкилированных фенолов (тиоалкофены) нашли
Ниже приведены характеристические поглощения групп, содер-
Органические соединения, содержащие фосфор
Фосфорорганические полимеры (полифосфазены) известны как
64
3.1.5. Практика применения метода ИК-спектроскопии в химии
высокомолекулярных соединений
Валентные колебания, а также деформационные колебания заметно зависят от внутримолекулярных структурных факторов, что связано с изменением свободы вращения атомов вокруг валентных связей; например, спектры одного и того же вещества в жидком и твердом
состоянии заметно отличаются друг от друга. Эта закономерность распространяется и на полимеры.
Качество спектра определяется рядом факторов:
– агрегатным состоянием вещества (твердое, жидкое, газообразное);
– природой выбранного растворителя;
– скоростью сканирования спектра;
– техническими параметрами сканирования.
Для получения высокого качества спектра нужна небольшая
скорость сканирования. Рассмотрим некоторые особенности подготовки образцов для регистрации спектра.
Техника подготовки образцов
Характер подготовки образцов во многом зависит от агрегатного состояния образца.
Наиболее часто встречающимся способом регистрации ИК-спектров полимерных объектов является съем образца в виде твердой свободной пленки или пленки, нанесенной на подложку из раствора. В последнем случае следует учитывать два обстоятельства. Растворитель должен
быть тщательно удален из полимерной пленки и не должен взаимодействовать с полимером, что может отразиться на картине спектра.
Следует избегать применения в качестве растворителя веществ,
которые крайне медленно удаляются из пленки полимера и имеют
очень сильные собственные полосы поглощения (ацетон, эфиры). К
съему спектра можно приступать после того, как вы убедились в практически полном удалении растворителя из пленки, что можно судить о
крайне ничтожной интенсивности полосы поглощения, характерной
только для данного растворителя.
Следует помнить, что спектры пленки следует снимать только в
очень тонком слое, в противном случае вы не получите спектр с хорошим разрешением полос, что затруднит или сделает невозможным
надежную идентификацию полос поглощения, особенно полос малой и
средней интенсивности, привлечение которых для анализа всей картины поглощения крайне важно. Большой недостаток съема спектра в
пленке – неконтролируемая толщина слоя, однако для качественной
картины этот прием вполне применим, чем и вызвано его широкое
использование в повседневной практике.
65
Съем спектров в растворителях имеет свою специфику. Как правило, этот способ не применяется для полимеров из-за их плохой растворимости во многих растворителях, часто используемых в ИКспектроскопии (четырёххлористый углерод, сероуглерод) и из-за плохой удаляемости остатков полимера из кювет.
Метод ИК-спектроскопии в растворах может быть активно использован для изучения строения мономеров, олигомеров, жидких
продуктов деструкции полимеров. В последнем случае этот метод зарекомендовал себя с самой положительной стороны. Существует много работ, где есть примеры его эффективного использования для этих
целей. Особенность ИК-спектров веществ в растворах – их высокое
разрешение, что упрощает идентификацию соединения в целом. Для
приготовления растворов требуются растворители марки «ЧДА». Растворы вещества следует приготовлять двух концентраций: малой концентрации и заметно концентрированный. В первом случае без зашкаливания пропишутся интенсивные полосы поглощения, во втором –
полосы с незначительной интенсивностью, что позволит составить
полную картину спектра вещества.
Необходимо отметить, что «тонкую» химическую структуру
любого вещества можно выявить только после съема и анализа его
ЯМР-спектра.
Есть свои особенности съема спектра вещества в кристаллическом состоянии. Для спектральных исследований полимеров он применяется не часто, так как кристаллические полимеры редки. Методика же работы с образцом предусматривает его значительное измельчение и смешивание с «твердым разбавителем» – галогенидом щелочного металла (обычно KBr). При тщательном перемешивании и размалывании образца с КВr достигается наилучшее разрешение, что вызвано
минимальным рассеиванием ИК-излучения на микрокристаллах твердых фаз. По прозрачности таблетки можно судить о качестве образца.
Хорошо пропрессованная таблетка практически прозрачна.
Интерпретация спектра
Каких-либо правил расшифровки спектров не существует. Есть
тем не менее общие подходы. В результате синтеза мономера или полимера ожидается вещество вполне определенного химического
строения. Если это олигоарилатсульфон, то спектр должен содержать
все характеристические полосы для структурных элементов этого полимера. Это прежде всего полосы, характерные для валентных колебаний С = О d сложноэфирных связях в области 1750–1735 см-1;
(С–О), (–С–S) в области 1300–1100 см-1. Если между ароматическими
66
фрагментами содержится группа – С(СН3)2, то в спектре наблюдаются
Структурный
элемент
Область
поглощения, см
-1
Валентные
и деформационные
колебания,
Характер поглощения
С–Н
(СН3; СН2;
С–Н)
Алканы
3000–2800
as ;
s
с. – ср.
Множественные
полосы поглощения
большой интенсивности
– СН2–
– СН
3
1467–1460
1467–1469
1380
ср.
с.
Дублет в гем-диметильных
группах
– СН2–
790–720
C
CH
3
CH
3
1170–1125
с.
Типичные поглощения для
изопропильной группы
RСН ꞊ СН
2
R1R2С = СН
2
R1НС = СНR
R1R2С = СR3R
4
Алкены
Колебания C–H
1625–1575
1465–1440
995–985
3095–3010
, ср.
, пер.
, с. – ср.
, сл.
Сдвиг полосы поглощения
зависит от природы радикалов
Характеристическая полоса
алкенов, для фениленов
несколько полос поглощения
= С–Н
Полиены
– С = С –
Сопряженная
с фенилом
– С = С –
Сопряженные
с C = O
Колебания C = С
1650–1600
1660–1680
, c
, c
Характеристическая полоса
алкенов, сдвиг полосы поглощения зависит от природы радикалов
R1С ≡ СR
2
Алкины
3310–3300
2300–2100
700–600
, cр.
, cл.
сл.
CH
C C
, CH
С – Н
(в бензольном
кольце)
С–Н
С–Н
Ароматические
соединения
~ 3000
1600–1500
900–670
, ср.
, перем.
, с. – ср.
Валентные колебания ароматического кольца
Обычно несколько полос
Колебания ароматического
кольца обычно ближе к 1600
Неплоские деформационные колебания C–H зависят
от типа замещения
следующие поглощения: С–Н в СН3– 2860–2975 см-1, (–С–СН3)2–
1365–1470 см-1, колебания скелета в (С–СН–) 1140–1175 см-1. Область поглощения сульфоновых групп находится в диапазоне 1070–1030 см-1,
1160–1120 см-1. Валентные колебания (= С–Н) в ароматическом кольце
наблюдаются в областях 3080–3030 см-1, 1625–1440 см-1.
Ниже приведены характеристические частоты поглощения часто
встречающихся фрагментов в органических соединениях и в том числе
в полимерах.
Характеристические частоты поглощения
некоторых структурных элементов
67
О–Н
Органические со-
единения, содержа-
щие различные
гетероатомы и
функциональные
группы, гидрок –
силсодержащие
соединения
3600–1250
, ср.
Валентные колебания OH,
пер.
С–О–Н
О–Н
1400–1100
1400–1000
, с.
Колебание связи
С–О–Н, широкое для всех
типов спиртов
Алифатические
R–О–R
1
Ароматические
и винильные
Простые эфиры
1150–1060
1270–1230
1075–1020
, с.
, с.
Характеристическое поглощение большой интенсивности
Валентные колебания,
очень сильные
С = О
– С(О)О –
– С(О)ОR
(в сложных
эфирах)
Соединения, содер-
жащие карбониль-
ную группу, слож-
ные эфиры
1800–1580
1750–1735
1300–1050
, с.
, с.
, с.
Колебания карбонильной
группы большой интенсивности
Сильная полоса
C = C
при
1690–1650 см
1
Характеристическое поглощение «эфирная полоса»
большой интенсивности,
уширенная, C–O
–NH
2
Органические
соединения,
содержащие азот
Амины
3500–3300
1600–500
, пер.
, сл. – ср.
Характеристические полосы; первичные имины в
этой области дают две
полосы, вторичные – одну,
интенсивные колебания
Деформационные колебания NH
–С–N=
1360–1250
, с.
Полосы значительной
интенсивности в ароматических аминах
=N–Н
900–650
, ср. – с.
Широкая полоса, первичные амины
–С≡N
Нитрилы
2260–2215
, пер. – сл.
Колебания слабой интенсивности (или очень слабой)
–C–SO
2
Органические
соединения,
содержащие S, суль-
фоны
1350 – 1300
1160 – 1120
, оч. с
, оч. с
Валентные асимметричные
колебания
68
Из таблицы следует, что, например, валентные колебания ()–С–Н;
꞊ N–Н; –ОН-групп наблюдаются в области 3600–2800 см1. Скелетные
колебания для связей С–С; С–О; С–N также наблюдаются в одном
диапазоне 1500–700 см1и не идентифицируются в спектре отдельно
друг от друга, если присутствуют в соединении одновременно. Эту
область ещё называют «fingerprints» – область «отпечатков пальцев».
Её часто привлекают для идентификации соединения. Колебания соединений с двойными связями (С = С; С = О; С ꞊ N) независимо от их
природы наблюдаются в области 1800 – 1500 см1 и тоже не всегда
прописываются в ИК-спектре как отдельные полосы поглощения, если
одновременно присутствуют в одном соединении.
Отличительная особенность поглощения С = О (карбонильная
группа) – очень высокая её интенсивность по сравнению с другими
связями (С = С; С = N). Это является надежным доказательством существования этого фрагмента в органическом соединении. В спектрах
сложных полиэфиров эта полоса представлена как одна из самых интенсивных полос поглощения. Полосы поглощения тройных связей
(С ≡ С; С ≡ N) наблюдаются в области 2300–2000 см1. Интенсивности
этих полос поглощения различаются крайне незначительной величиной. Если предполагается, что соединение может содержать тройные
связи, то концентрация вещества в образце должна быть в 2–3 раза
выше обычной концентрации. В противном случае это поглощение
невозможно обнаружить в спектре.
Приведенные данные позволяют надежно осуществлять функциональный анализ органического вещества и с высокой степенью
достоверности судить о его химическом строении.
Есть немало факторов, которые смещают полосы поглощения в
ту или другую сторону (и даже в другие области поглощения), так что
приведенные полосы поглощения являются определенным ориентиром
для исследователя. На спектр вещества влияет не только молекулярное
взаимодействие, но и фаза вещества. Межмолекулярное взаимодействие практически отсутствует в газообразном состоянии. В жидком состоянии имеет место заметное межмолекулярное взаимодействие, что
влияет на положение частот поглощения. Ослабление этого влияния можно минимизировать, если регистрировать спектр разбавленных растворов.
Спектр твердого органического соединения подвергается изменению еще в большей степени благодаря двум факторам: усилению
межмолекулярного взаимодействия и специфического влияния кристаллической решетки как самого вещества, так и твердого разбавителя (KBr). Здесь имеет место заметное рассеивание ИК-излучения, что
значительно влияет на интенсивность полос поглощения в сторону их
69
уменьшения. Полосы приобретают пологую форму и резко падает их
разрешение. Близкие полосы уже не прописываются в виде отдельных
поглощений, и имеет место их слияние. Интерпретация таких спектров
крайне затруднительна, в высшей степени ненадежна.
Следует особо отметить, что применение ИК-спектроскопии для
темных (почти черных или темно-серых образцов), по нашему мнению, недопустимо или крайне нежелательно. В этом случае следует
использовать другие методы исследования, для которых этот фактор
не имеет существенного значения (теплофизические методы).
С учетом данных по отнесению полос поглощения проанализируем ИК-спектр полимера, строение которого следовало установить.
Образец представлял собой пленку. Регистрация спектра осуществлялась на минимальной скорости, что обеспечивало надежную пропись
вершин поглощения и ближайшие, рядом стоящие полосы поглощения
с хорошим разрешением (рис. 13).
Рис. 13. ИК-спектр пленки полимера,
подлежащего расшифровке состава
В табл. 9 приведены все значимые полосы поглощения полимера неизвестного химического строения.
70
№
п/п
Частота по-
глощения, см
1
Интенсивность
полосы
поглощения
Форма полосы
поглощения
Отнесение поло-
сы поглощения
1
3500–3000
оч. сл.
пологое погло-
щение
–ОН в ассоц.
форме
2
2950
оч. сл.
острый пик
, –СН2, С–Н
3
2916
оч. сл.
острый пик
, –СН2, С–Н
4
2869
ср.
пик с раздвоен-
ной вершиной
, –СН2, С–Н
5
2839
ср.
острый пик
, –СН
3
6
1455
с.
острый пик
, –СН
3
7
1376
с.
острый пик
, –СН
3
8
1167
оч. сл.
плечо на полосе
1376
, –СН
3
Таблица 9
Идентификация полос поглощения ИК-спектра пленки полимера (1)
Полное отсутствие полос поглощения в области 2700 – 1600 см
указывает на то, что полимер не содержит ароматические фрагменты,
сложноэфирные связи, амидные группы (–С(О)–N–Н–), сульфоновые
группы (–SO2–), кетогруппы, имидные циклы. Из этого следует, что
полимер не является ни полиарилатом, ни поликарбонатом, ни поликетоном, ни полисульфоном, ни полиимидом. Из тех полос поглощения,
которые мы видим на спектре (с учетом их достаточно надежной интерпретации), представленный полимер является полиолефином. Это
может быть либо полиэтилен, либо полипропилен. Однако, учитывая
интенсивность полос поглощения –СН3-групп, можно надежно сказать, что данный ИК-спектр является спектром полипропилена.
3.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
ЯМР – явление резонансного поглощения энергии радиочастотного излучения ядрами атомов вещества, помещенного в постоянное
магнитное поле. Оно наблюдается только для ядер, обладающих магнитным моментом:1H,19F,13C,31P,14H,11B,17O. Основное назначение
метода – установление истинного строения органического вещества.
3.2.1. Основные понятия
Магнитное поле (B0) – силовое поле, действующее на движу-
щиеся электрические заряды.
Магнитный момент (μ) ядра – физическая величина, характе-
ризующая магнитные свойства вещества. Магнитный момент ядра
пропорционален спину ядра.
1
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]