Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
51
A
X
X
X
X
A
A
X
X
X
A
X
X
X
Симметричное
колебание
Асимметричное
колебание
Симметричное
колебание
Асимметричное
колебание
AX2AX2AX3AX
3
Основная
(фундаментальная)
Первичная полоса поглощения для каждой формы
колебания
Обертон
Полоса с частотой, кратной значениям основной
частоты
Составные полосы
Полосы, частоты которых представляют собой сумму
или разность двух и более основных частот
Низкочастотную область спектра (1600 – 600 см1) называют областью «отпечатков пальцев». В этой области каждое соединение имеет специфическую спектральную кривую (область поглощения, характерную только для него).
В спектрах часто наблюдаются частоты поглощения, представляющие собой комбинацию фундаментальных частот (главные характеристические частоты поглощения для данного элемента структуры),
однако интенсивность их значительно меньше основных частот. Различные типы полос представлены в табл. 7.
Типы полос поглощения
Интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной только для определенной группы, называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами.
Такие частоты используются для идентификации определенных
групп и связей. В настоящее время для большинства химических групп
и связей характеристические частоты установлены и служат надежной
базой для их идентификации.
На рис. 11 приведены характеристические частоты поглощения
гидроксильной группы спиртов. Они проявляются вне зависимости от
химического состава молекулы.
Таблица 7
52
O
C
H
(3) C O валентные
1200 1000 см
1
(2) C O
деформационные
(плоскостные) 1200 1000 см
1
(1) O H валентные
3700 3000 см
1
(4) C O
деформационные
(неплоскостные) 650 250 см
1
Рис. 11. Колебания в области поглощения гидроксильных групп в спиртах
A
+
+
+
AX2– ножничные
или плоскостные
AX2– веерные
или внеплоскостные
AX2– крутильные
или внеплоскостные
A
AX2– маятниковые
AX3– симметричные
AX3– асимметричные
3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 см
1
Деформационные колебания
N H; O H; C H
Валентные колебания
C H
CH H
N H C H
O H
C C C
N N
C N
C C
C N
C C
C O
С С; С O; C H
Характер деформационных колебаний приведен на рис. 12.
Рис. 12. Формы деформационных колебаний
Области поглощения некоторых структурных элементов
53
Пространственные эффекты, природа, размер и электрооотрицательность близлежащих атомов, фазовое состояние (вещество в твердом, жидком или газообразном состоянии), водородные связи – все это
может значительно изменять частоты поглощения. Частоты валентных
колебаний кратных связей (двойных, тройных), а также связей A–H
наименее подвержены влиянию структурных изменений внутри молекулы, но заметно чувствительны к изменению внешнего окружения. В
то же время валентные колебания между одинаковыми атомами (скелетные колебания C–C–C), а также деформационные колебания сильно
зависят от внутримолекулярных структурных изменений.
Чем менее чувствительна частота поглощения к изменениям
внутреннего и внешнего окружения молекулы, тем большую ценность
она представляет для целей идентификации.
3.1.3. Зависимость положения и интенсивности полос поглоще-
ния от различных факторов
Положение полос поглощения меняется сложным образом и зависит от ряда факторов, которые можно разделить на две группы:
внешние, зависящие от условий измерения, и внутренние, которые
зависят от химической структуры молекулы. В ряде случаев положение полос поглощения зависит и от агрегатного состояния веществ.
Одни и те же вещества, снятые в разном агрегатном состоянии (твердое, жидкое, газообразное), имеют значительные различия.
ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ
Измерение газообразных веществ
Спектральные исследования газообразных веществ технологически представляют собой непростую задачу и требуют специального
устройства для обезгаживания кюветы, для ее дозированного заполнения. Для целей качественного анализа, а тем более количественного
газовая фаза малопригодна: спектр вещества в газовой фазе представляет собой многополосную картинку, где характеристические полосы
поглощения, как это бывает у веществ в конденсированной фазе, отсутствуют.
Спектры малочитаемы, даже если вы снимаете только одно вещество (например, CO2– типичный продукт деструкции поликонденсационного полимера). При наличии в газовой фазе трех-четырех веществ спектры вообще не поддаются расшифровке даже при наличии у
спектроскописта большого опыта работы.
54
Измерение жидкостей
Регистрация ИК-спектров жидкостей (в тонких кюветах или в
виде капли между стекол (раздавленная капля)) не представляет большой сложности. Здесь возможны две проблемы, которые приводят к
изменению картины поглощения, связанные либо с взаимодействием
друг с другом полярных групп, либо с наличием гидроксильных групп
у исследуемого соединения, что приводит к образованию водородных
связей (полиассоциатов). Устранение искажения ИК-спектра вещества
достигается путем регистрации вещества в виде разбавленных растворов (степень разбавления должна быть такой, чтобы исключить возможность образования водородных связей).
Измерение твердых веществ
Регистрация спектров твердых веществ не представляет собой
экспериментальной проблемы, если соблюдается технология приготовления таблетки вещества с KBr (спектрально чистый KBr).
Правильно приготовленная таблетка (достаточное время перетира, оптимальное давление, величина частиц, вакуумный отсос, идеально сухой KBr) должна быть прозрачной.
Спектры растворов веществ являются предпочтительным материалом, особенно в случае задач, связанных с расшифровкой химического строения вещества. Ограничительным фактором в этом случае
является подбор растворителя, определенные полосы поглощения которого не должны искажать картину поглощений собственного вещества. Однако, когда толщина кюветы сравнения (кювета с растворителем) правильно подобрана, то идет практически полная компенсация
растворителя в рабочей кювете (кювета с раствором вещества).
ВНУТРЕННИЕ ФАКТОРЫ
Внутренние факторы, которые влияют на положение полос поглощения в ИК-спектре, в основном имеют значение не для идентификации, а для определения строения неизвестных структур. Изменение
положения поглощения может быть вызвано либо электронными эффектами (мезомерный, индуктивный эффект), либо стерическим эффектом (то или иное пространственное расположение какой-либо
группы в самой молекуле).
Сущность индуктивного эффекта заключается в смещении электронной плотности по линии -связей, вызванном различной электроотрицательностью связанных атомов. Индуктивный эффект (I) может
быть как со знаком «+» (+I), так и со знаком «–» (–I). Особенность индуктивного влияния заместителя (или атома) состоит в том, что он быстро затухает вдоль цепей насыщенных связей (-связей).
55
CH2C
O
OH
Cl
+
CH C
O
OH
CHCHCH
2
Функциональная
группа
I-эффект
М-эффект
Суммарный
эффект
– R (углеводо-
родный радикал)
+
нет
донор
– OH
+
+M > -I, донор
– OR
+
+M > -I, донор
– NH
2
+
+M > -I, донор
– галоген
+
-I > +M, акцептор
– NO
2
акцептор
– COH
акцептор
– COOH
акцептор
Положительным индуктивным эффектом (+I) обладают только
атомы металлов, отрицательно заряженные ионы и радикалы.
Пример проявления индуктивного эффекта приведен на рисунке:
Из-за смещения электронной плотности вдоль атом водорода
карбоксильной группы приобретает бóльшую подвижность, что должно сказаться на валентных колебаниях () гидроксильной группы и
вызывает смещение полосы колебания OH-группы.
Сущность мезомерного эффекта (М) связана с перераспределением
электронной плотности в сопряженной системе. Мезомерный эффект может быть как положительным (+М), так и отрицательным (–М):
Электронные эффекты некоторых заместителей приведены в
табл. 8.
Таблица 8
Электронные эффекты различных заместителей
3.1.4. Характеристические частоты поглощения органических
соединений
Любая группа в ИК-спектре представлена валентными колебаниями (), деформационными колебаниями (), обертонами (обычно
наблюдаются в виде слабых полос).
Необходимо отметить, что приводимые в литературе отнесения
полос поглощения относятся к разбавленным растворам веществ в неполярном растворителе. Конкретные полосы поглощений исследуемых
56
веществ (в том числе и полимеров) могут не всегда совпадать с поглоще-
CH
3
CH
2
C H CH
2
n
ниями аналогичных групп, приведенных в различных источниках. Однако
области поглощения всегда совпадают, а в ряде случаев имеет место полное
совпадение полос поглощения с литературными источниками.
В качественной органической химии (это распространяется и на
полимеры) интенсивность полос обычно обозначается о.с. (очень
сильная), с. (сильная), ср. (средняя), сл. (слабая).
Существует более точная оценка интенсивности полосы поглощения – кажущийся молярный коэффициент поглощения (экстинкция), который описывается уравнением:
где – кажущийся молярный коэффициент поглощения; С – концентрация в моль/л; h – толщина кюветы в см; Т0 и Т – интенсивности падающего и прошедшего света.
Значения , которые обычно приводят в таблицах, дают только
ориентировочное представление об интенсивностях (ошибка может
достигать до 20 %), так как величины значительно зависят от целого
ряда факторов: ширины щели, концентрации раствора, влияния электронных эффектов (химического строения молекулы).
Однако все эти особенности мало влияют на положение характеристических полос в спектре.
Характеристические поглощения различных групп
Область поглощения углеводородных фрагментов: 2950–2850 см
В этой области поглощают соединения, содержащие следующие
фрагменты:
В этой области наблюдаются поглощения, типичные для полиэтилена, полипропилена, сополимеров на основе этилена и пропилена,
а также все полимеры, содержащие фрагменты – CH3, –(CH2)n–: полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, простые полиэфиры (углеводородная составляющая).
Поглощения относятся к валентным колебаниям () сильной или
средней величины (с., ср.), интенсивность которых зависит от числа
этих фрагментов в соединении (полимере). Максимальная интенсивность –CH2-фрагментов наблюдается в полиэтилене и сополимерах,
где в качестве сомономера взят этилен. Достаточно интенсивны полосы поглощения этих фрагментов и в полибутилентерефталате.
1
57
Группа
Полоса
поглощения,
см
1
Интенсив-
ность
Отнесение
Примечание
–CH
3
1460
1380
ср.c.as CH
3
s CH
3
–
–CH2–
1470
ср.
s CH
2
–
C
CH
3
CH
3
1380
1215
1195
ср.
c.
c.
as CH
3
скелетное
колебание
расщепляется в
дублет
Положение
поглощения
Интенсивность
Отнесение
Примечание
3030,
несколько полос
1650 (1580)
1500 (1450)
с. – ср.,
но не менее 60
CH в бензольном
кольце
Бензольное кольцо
В полимерах эта полоса
достаточно интенсивная.
Сопряжение повышает
интенсивность всех полос.
Конденсированные системы
поглощают при 1050–1600,
1525–1450 см
1
Диметильные фрагменты характерны для всех полимеров, содержащих остаток от бисфенола А (диана). Это все полиарилаты, в
которых в качестве бисфенола использовался диан; блоксополимеры,
содержащие этот фрагмент, а также диановые эпоксидные смолы.
Асимметричные деформационные колебания – CH3, 1380 см1 расщепляются в характерный дублет (примерно равного соотношения двух
полос поглощения), что может быть использовано для идентификации
этого фрагмента в полимерах неизвестного строения.
Область 1470–1200 см
1
Поглощение ароматических соединений
В качестве ароматической составляющей полимеры могут содержать ароматический фрагмент или в виде радикала (как это имеет
место в полистироле), либо входить в состав полимерной цепи в виде
фениленового фрагмента (как это имеет место в линейных ароматических поликонденсационных полимерах: полиарилатах, поликарбонатах, полисульфонах, полиэфирсульфонах, полиэфиркетонах).
Присутствие ароматического фрагмента надежно обнаруживается по полосам в области 3030 и 1600–1500 см1; характер замещения
в бензольном (фениленовом) кольце определяется по группе достаточно сильных полос поглощения в диапазоне частот 900–700 см1. Форма
и количество полос поглощения в значительной степени зависят от
типа замещения (орто-, мета-, пара, моно-, ди-, три-, тетра-, пента-).
Ниже приведены положения полос поглощения и их отнесение (слабые полосы не приводятся):
58
Все ароматические поликонденсированные полимеры, в которых доля ароматических очень велика, имеют интенсивные полосы
поглощения в области 1600–1450 см1.
Область 2200 см
1
В этой области поглощают вещества, которые содержат группы
X Y или X = Y = Z (–C N; –C C–; –C = C = C–; –N = C = O;
–N = C = N–; CO2).
Реальное применение поглощения в этой области находят при
исследовании продуктов деструкции различных полигетероариленов,
содержащих в гетероцикле атомы азота и кислорода (полиимиды, полиоксазолы, полиоксодиазолы).
Отличительная особенность нитрильной полосы поглощения заключается в ее слабой интенсивности. Наблюдение ее возможно только при достаточно высокой концентрации вещества в пробе. Поглощения изоцианатного и карбодиимидного фрагмента отличаются очень
высокой интенсивностью.
Поглощение гидроксильных групп
Все характеристические частоты гидроксильных групп связаны
с возможностью образования водородных связей. Практически наиболее
важной является полоса валентных колебаний OH в области 3300 см1,
положение которой (точнее которых) зависит от их концентрации, условий измерения и температуры (степень ассоциативности OH-группы
во многом определяется температурой). Зарегистрировать полосу поглощения свободной гидроксильной группы непросто. Это может быть
достигнуто только при регистрации ИК-спектров в очень разбавленных растворах. В полимерной химии такие задачи крайне редки и требуют тщательной методической проработки и опыта.
В ИК-спектрах поликонденсационных полимеров наличие поглощения OH-группы в области 3600–3400 см1 свидетельствует либо о неполном
расходовании одного из мономеров (бисфенол, диол), либо о влаге, которая
не была удалена из полимера при его сушке. В хорошо высушенном полимере ее содержание не должно превышать двух процентов (за исключением
полиамидов, где ее содержание допускается до трех процентов).
Ниже приведены области поглощения OH-групп.
59
Состояние
OH-группы
Полоса
поглощения,
см
1
Интенсивность
(условная)
Форма
полосы
Примечание
Свободная
(мономеры)
3640–3610
c. – ср.
Узкая
Разбавленные
растворы
Межмолекулярная
водородная
связь (димеры)
3600–3500
нет данных
Очень узкая
–
Полимеры
3400–3200
c. – ср.
Широкая
(пологая
полоса)
–
Внутримолекулярная
водородная
связь
3600–3500
(до 3400)
ср.
Широкая
(для
полиами-
докислот)
Характерная для полиамидокислот, форполимеров (синтез полигетероариленов, в том числе
полиимидов)
O
OH
O
N
H
t,0C
H2O
O
O
N
Валентные колебания O–H
Примером наблюдения внутримолекулярных водородных связей в
полимерах являются полиамидокислоты (ПАК) – промежуточные продукты, образующиеся на первой стадии синтеза полигетероариленов, внутримолекулярная конденсация которых (вторая стадия синтеза) приводит к
получению конечного полигетероарилена (например, полиимида):
Реакция термической циклизации ПАК хорошо отслеживается по
исчезновению в ИК-спектре поглощений, вызванных амидокислотными
фрагментами, и появлению поглощения, вызванного образованием имидного цикла (поглощение в области 1380 см1). Всестороннее изучение этой
реакции методом ИК-спектроскопии позволило выявить, что циклизация
ПАК представляет собой сложный процесс, в результате которого образуются самые разнообразные вторичные структуры, которые были идентифицированы по характеристическим полосам поглощения. Было установлено,
что независимо от режимов циклизации ПАК конечный полиимид содержит аномальные фрагменты самой различной природы.
Область 3600–3400 см1 может быть использована для оценки
степени сушки ингредиентов, входящих в состав полимерных композиций: окислов и гидроокислов металлов (CaO, CaCO3, Ca(OH)2,
Mg(OH)2), стабилизаторов различной природы (органические и неорганические вещества). Эта же область может быть успешно использована для оценки влажности товарных полимеров (полиэтилентерефталата, полиамидов, поликарбоната и других полимеров).
60
Эта же область поглощения OH-групп может служить удачным ин-
Группа
Полоса, см
1
Примечание
Алифатические
циклические
C–O–C
оч. с.
3150–1070
Асимметричные валентные колебания (as)
C–O–C
Эта область поглощения относится и к
сложным эфирам C – O (в – (CO)–O–)
Ароматическая,
винильная
1275–1200
1075–1020
asAr–C–O–
= C–O
сим
слабее, чем полоса 1250 см
1
Эпокси-группа
(эпоксидные
смолы)
C
O
C
3000
ср. – сл.
3040
сл.
3050
сл.
1250
850–810
Эпоксигруппа ациклических соединений и
ароматических колец
Это конфигурация напряженных колец
Концевые эпоксикольца, сл.
Симметричные валентные колебания кольца,
s
as колебаний кольца
Эпоксигруппы в стероидах
струментом при отработке режимов сушки как самих полимеров, так и ингредиентов различной природы, что позволит получать качественные изделия при их переработке, снижая вероятность гидролиза макромолекул.
Поглощение соединений, имеющих простую эфирную связь
Присутствие связи C–O (или = C–O) можно обнаружить по по-
лосам 1100 и 1250 см1. Полосы эти достаточно интенсивные.
Полимеры, содержащие простые эфирные связи, также поглощают в этой области. Однако в этих областях поглощают сложные
эфиры, которые также имеют связь C – O. Учитывая, что многие поликонденсационные полимеры имеют в своем составе как простые эфирные, так и сложноэфирные связи (например, полиэфиркетоны, блоксополимеры на основе олигоэфиров и олигоарилатов), в этой области их
поглощения могут совпадать.
В инфракрасном спектре активны только асимметричные валентные колебания. Характеристические полосы поглощений C–O–C
связей в органических соединениях различного типа приведены ниже.
При определенной толщине пленок характеристическое поглощение
эпокси-групп могут быть использованы при исследовании кинетики отверждения эпоксидных смол с целью оценки эффективности отвердителя.
Соединения, содержащие карбонильные группы
Эта группа является неотъемлемой частью химической структуры
всех известных тепло- и термостойких полимеров: полиарилатов, полиэфиркетонов, поликарбонатов, полиамидов. Она служит «индикатором»
образования сложноэфирных связей в процессе синтеза многих поликонденсационных полимеров, а также любых органических соединений, синтез которых сопровождается образованием сложноэфирной группы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]