Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 118 9 10 11 > Следующая >>>

 Спин ядра – собственный момент импульса элементарной части-















магнитное поле

цы, имеющий квантовую природу. Спин принимает значения ±½ (схема):

Вращение электрона подобно вращению волчка. Если на электрон действует внешнее магнитное поле, то происходит ускорение движения электрона, как это делает волчок, если его подталкивать внешними усилиями, направленными под углом к плоскости вращения.

 Прецессия – явление, связанное с вращением вокруг своей оси элементарной частицы, вызванное воздействием сильного постоянного внешнего магнитного поля.

3.2.2. Сущность явления резонанса

Согласно законам квантовой механики, энергия взаимодействия магнитного поля ядра (атома) с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать ядра переменным магнитным полем, частота которого строго соответствует разнице между этими дискретными значениями, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. В этом состоит сущность явления магнитного резонанса (схема):

Если, кроме постоянного магнитного поля, на ядро будет воз-

частота,



поглощение

действовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем – оно «как бы сильнее раскачивает» ядро, и амплитуда раскачивания усиливается – прецессирует вокруг своей оси. В этот момент ядро поглощает энергию переменного поля, однако это происходит только тогда, когда имеет место совпадение частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. В момент резонанса поглощение резко возрастает.

Простой спектр магнитного резонанса выглядит так (схема):

Таким образом работали первые ЯМР-спектрометры. В современных ЯМР-спектрометрах спектр записывается с помощью импульсов. Магнитные моменты ядер возбуждаются короткими, мощными импульсами, после которых регистрируется сигнал.

Сущность ЯМР-спектроскопии как метода исследования строения вещества проявляется благодаря тому, что структурные элементы вещества (ядра) взаимодействуют друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получить разнообразную информацию о тонкой структуре молекул. Благодаря этому ЯМР стал мощным инструментом исследования вещества на молекулярном уровне. По причине этих взаимодействий наблюдается так называемый «химический сдвиг», суть которого заключается в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать – это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом (δ).

Однако свойства электронных оболочек в разных частях молекулы разные, и химические сдвиги поэтому тоже будут разными. Условия резонанса для ядер в разных частях молекулы также будут отличаться – это позволяет различать в спектре ядра, которые окружены

разными составляющими одной и той же молекулы. Например, если взять ЯМР-спектр ядер водорода (протонов чистой воды), то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле Н2О совершенно одинаковы. В то же время ЯМР-спектр метилового спирта СН3ОН будет иметь две линии, поскольку спирт содержит два разных типа протона: один протон связан с метильной группой (СН3), а другой – с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий в ЯМРспектре будет многократно увеличиваться.

3.2.3. Схема ЯМР-спектрометра и принцип его работы На рис. 14 приведена блок-схема спектрометра.

Рис. 14. ЯМР-спектрометр, блок-схема: 1 – магнит; 2 – генератор высокой

частоты; 3 – электрический мост; 4 – приемник (усилитель и детектор);

5 – самописец; 6 – блок развертывания магнитного поля;

7 – катушки развертки; 8 – ампула с образцом; 9 – высокочастотная катушка

Для получения спектра ампулу с веществом (для полимера это обычно раствор 3–5 % концентрации) помещают в высокочастотную катушку, и затем медленно изменяют напряженность внешнего поля. В момент прохождения области резонанса образец поглощает энергию, что приводит к изменению напряжения в обмотке высокочастотной катушки, которое регистрируется в виде ЯМР-спектра.

Вид спектра определяется агрегатным состоянием вещества: спектр твердого тела представляет собой широкую линию. Спектр жидкости (так называемый спектр ЯМР высокого разрешения) состоит из совокупности узких линий. Соответственно этому существует два основных варианта ЯМР-спектроскопии: ЯМР-спектроскопия широких линий и ЯМР-спектроскопия высокого разрешения.

3.2.4. Виды ЯМР-спектроскопии ЯМР-спектроскопия широких линий в полимерной химии ис-

пользуется для изучения степени кристалличности, характера молекулярного движения. При температуре, превышающей TS аморфных областей, спектр полимеров представляет собой двухкомпонентную ломаную линию (рис. 15):

Рис. 15. Спектр ЯМР полиформальдегида на частоте 20 МГц

при 10 оС (пунктир – широкая компонента линии)

Широкая составляющая соответствует кристаллической, в которой молекулярное движение заторможено; узкая – аморфным областям. По соотношению интенсивности можно рассчитать степень кристалличности полимера.

ЯМР-спектры высокого разрешения отличаются узкими и хорошо разрешенными линиями – это вызвано тем, что локальные магнитные поля, создаваемые соседними ядрами, полностью усредняются. В этом случае вид спектра определяется влиянием магнитных полей, создаваемых электронными оболочками атомов, и влиянием электронов, участвующих в образовании химических связей между атомами.

Повышения качества спектра добиваются путем съема в оптимальных растворителях, подбором концентраций и повышением температурами образца. На рис. 16 приведен спектр растворов двух полиметилметакрилатов.

Рис. 16. Спектры ЯМР растворов полиметилметакрилатов различного строения в хлороформе, полученных на частоте 60 МГц при 120 °С: а) изотактический

полимер; б) синдиотактический полимер; стандарт – тетраметилсилан (CH3)4Si

Площадь сигналов (под каждым пиком) пропорциональна числу ядер протонов данного типа (в данном случае1Н). Положение сигналов в спектре зависит от того, насколько сильно электронная оболочка экранирует данное ядро от действия постоянного магнитного поля. Разница в экранировании различных ядер определяет расстояние между сигналами, которое называют химическим сдвигом. Величина сдвига, пропорциональная величине1Н, измеряется в миллионных долях напряженности поля.

В качестве стандартного вещества в ЯМР-спектроскопии1Н принят тетраметилсилан. Для тетраметилсилана условно принимают  = 0. В спек- трах ЯМР13С за стандарт принимают сероуглерод или тетраметилсилан.

Большим преимуществом метода является тот факт, что он не требует калибровки по известным образцам. На сегодняшний день ЯМР-спектроскопия является единственным методом, позволяющим надежно установить химическое строение органического вещества.

3.3. Масс-спектрометрия (МС)

3.3.1. Основные понятия, возможности метода

Масс-спектрометрия – метод исследования и анализа веществ, основанный на ионизации атомов и молекул вещества с последующим разделением образующихся ионов в соответствии с их массовым числом (m/e) – отношением массы к его заряду в магнитном поле.

 Ионный источник – устройство для получения в вакууме направленных ионных потоков. Ионный источник состоит из эмиттера (генератор ионов) и ускоряющего электрода.

 Ионный ток (I) – направленный поток заряженных частиц.

 Полный ионный ток (∑I) – суммарная величина, пропорцио-

нальная концентрации вещества в ионном источнике.

Особенности метода:

 для анализа вещества требуется крайне малое его количество (доли мг);

 вещество разрушается при анализе, то есть исследуются продукты его превращения.

Строго говоря, МС не относится к спектроскопическим методам, поскольку в его основе отсутствует взаимодействие вещества с излучением. Название метод получил за внешний вид графического распределения ионов по массовым числам. Он напоминает спектр и получил название масс-спектр, а сам метод масс-спектрометрия.

Некоторые задачи, решаемые с помощью МС:

 Идентификация органических веществ.

 Химический анализ смесей.

 Идентификация полимеров.  Исследование термостойкости полимеров.

3.3.2. Блок-схема прибора МС и принцип его работы

Масс-спектрометрия – один из наиболее сложных, современных инструментальных методов физико-химического анализа. Общим для всех современных масс-спектрометров является получение ионов из молекул исследуемого вещества, разделение их по массам и регистрация ионных токов. Таким образом, вещество до анализа разрушают на простые фрагменты с последующим их анализом. Аналитические возможности МС значительно увеличились благодаря появлению ЭВМ, что позволило облегчить обработку и анализ полученных результатов.

Упрощенная схема прибора приведена ниже (рис. 17):

Рис. 17: 1 – система ввода пробы; 2 – источник ионизации

с ускорителем ионов; 3 – масс-анализатор (устройство для разделения ионов);

4 – детектор; 5 – регистрирующее устройство

Высокий вакуум исключает возможность соударения ионов с другими атомами или молекулами (в зависимости от зоны величина вакуума колеблется от 103 до 108Па).

С помощью системы ввода вещество помещается в ионизатор, где тем или иным способом ионизируется. Энергия ионизирующих электронов может колебаться от 30 до 70 ЭВ в зависимости от задачи эксперимента. Под воздействием ионизирующего излучения происходит фрагментация молекулы на части, величина которых зависит от природы молекулы. Образующиеся положительные ионы выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок. Нейтральные молекулы удаляются вакуумным насосом.

Поток ускоренных ионов направляется в масс-анализатор, где они разделяются по массам. Разделенные пучки ионов подаются в детектор, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и регистрируется. Масс-спектрометр регистрирует только положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженные ионы, равно как и нейтральные молекулы и радикалы, не регистрируются.

300 400 600

Температура,0С

I, отн. ед.

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Рис. 18. Масс-термограмма по полному

ионному току (1) и ДТГ-кривая (2)

термического разложения полисульфона

3.3.3. Пиролитическая масс-спектрометрия (ПМС)

Исследование полимера методом МС возможно только в том случае, если он предварительно подвергается фрагментации (деструкции) при повышенных температурах. Образовавшиеся продукты пиролиза (газы, жидкая фракция) в этом случае могут быть проанализированы как обычные органические соединения. Для данного режима работы МС соcтоит из двух блоков: пиролизера и масс-спектрометра, либо пиролизера и хромато-масс-спектрометра. В настоящее время широкое распространение получили пиролизеры микрореакторного типа, достоинством которых является возможность анализа образцов вне зависимости от их агрегатного состояния. Данный вариант пиролизера чаще всего используется при количественном анализе продуктов деструкции.

В пиролитической МС ионизацию вещества осуществляют с помощью электронного удара, что позволяет получить масс-спектры высокого разрешения. Регулируя энергию ионизирующего излучения, можно легко изменять вид масс-спектра: от малолинейчатого, состоящего в основном из пиков молекулярных ионов, до многолинейчатого, включая пики многочисленных осколков. Диапазоны анализируемых максимальных масс зависят от конструкции масс-спектрометров и могут принимать значения от 100 до 1000 атомных масс (ам).

3.3.4. Анализ пиро-масс-спектрограмм

Масс-спектрограммы представляют собой кривые, соответствующие изменению в процессе пиролиза полного ионного тока интенсивностей или отдельных пиков масс-спектра в зависимости от времени пиролиза (при постоянной температуре пиролиза) либо от текущей температуры. Запись масс-термограмм может осуществляться путем непрерывной регистрации полного ионного тока или отдельных выборочных пиков масс-спектра, либо периодического сканирования всего масс-спектра продуктов деструкции в процессе пиролиза (рис. 18).

На рис. 19 видно, что кривая по полному ионному току, полученная на пиро-масс-спектрометре, и соответствующая кривая ДТГ, полученная на дериватографе, подобны друг другу за исключением того, что кривая (1) значительно сдвинута в область более низких положительных температур (приблизительно на 100 °С, что позволяет утверждать, что метод ПМС более объективен с точки зрения оценки истинной термостойкости полимера.

Рис. 19. Кривые изменения интенсивности некоторых пиков

характеристических ионов при пиролизе эпоксидной смолы ЭД-20:

1 – m/e 120; 2 – m/e 192; 3 – m/e 194; 4 – m/e 340; 5 – полный ионный ток

Из рис. 19 следует, что максимумы полного ионного тока и основных продуктов деструкции смолы хорошо совпадают. Повышение температуры пиролиза смолы приводит к появлению в продуктах деструкции крупных фрагментов; эти фрагменты затем претерпевают дальнейший распад, который сопровождается образованием множества более «легких осколков». В табл. 10 приведен достаточно полный состав основных смолообразных продуктов термической деструкции смолы ЭД-20.

Некоторые идентифицированные продукты пиролиза смолы ЭД-20

Вероятное соединение

134

CH2 = C(CH3)–C6H4– OH

136

C3H7– C6H4– OH

150

C6H

164

C6H

174

CH2 = C(CH3) – C6H4– O – СH2– CH = CH

176

C6H

CHCH

192

C6H

CH(CH3)

228

HO – C6H4– C(CH3)2– C6H4– OH

284

C6H

C(CH3)

C6H4OH

340

CHCH

O CH

C6H

C(CH3)

C6H

C2H3O

СН2CH2COO C6H

Газовая фаза продуктов деструкции ЭД-20 представлена водой, оксидами углерода, некоторыми альдегидами, бензолом и его производными.

3.3.5. Применение пиро-масс-спектрометрии для исследования

термической деструкции полимеров

Методом ПМС исследовано множество полимеров различных классов и в том числе полиэтилентерефталат (ПЭТ) – один из самых известных полимеров поликонденсационного типа. Было установлено, что деструкция ПЭТ происходит в одну стадию с образованием около 25 продуктов различного состава, среди которых идентифицированы оксиды углерода, вода, этиленоксид, бензойная и терефталевая кислоты, бензол и его производные. При деструкции ПЭТ образуется значительное количество олигомерных полиэфиров. На основании анализа продуктов деструкции было высказано предположение, что разрыв полимерной цепи происходит в основном по сложноэфирной связи, что ведет к дальнейшей фрагментации макроцепи:

Таблица 10

Предложен механизм термического распада ПЭТ, который на-

COO CH

OH C

ГХ

Интерфейс

Ионный

источник

Насос

Усилитель

Вакуум

Масс-анализатор

чинается с цис-элиминирования:

Образующиеся при этом концевые винильные и карбоксильные группы были идентифицированы по масс-спектрам продуктов деструкции. Заметное образование терефталевой кислоты может служить косвенным подтверждением этого механизма.

3.3.6. Хромато-масс-спектрометрия (ХМС)

ХМС представляет собой интегрированный метод анализа, объединяющий два разных аналитических метода: хроматографию – для разделения анализируемых веществ и масс-спектрометрию – для идентификации соединений. При использовании метода ХМС возможно применение предварительного пиролиза. Упрощенная схема хроматомасс-спектрометра приведена ниже:

Широкое применение хромато-масс-спектрометры получили в последние десятилетия, что связано с значительным улучшением их конструкции. Большое значение для развития ХМС имеет программное обеспечение, поставляемое в комплекте с соответствующим прибором. Оно позволяет обрабатывать хроматограммы в режиме реаль-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 118 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]