Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
31
условий их сушки (не менее 2 3 %). В условиях переработки, когда тем-
Kн
пература полимера достигает очень высоких значений (280 320оС), влага действует как активное разрушающее начало. В этих условиях роль
радикальных цепных процессов еще ничтожна. Это необходимо учитывать при подборе типа стабилизаторов, которые эффективны в этих
условиях как акцепторы воды.
Нецепное ингибирование
Нецепное ингибирование предполагает дезактивацию тех агентов (веществ), благодаря которым идет деструкция полимера независимо от ее механизма.
Классическим примером нецепного ингибирования служит связывание хлористого водорода – активного продукта термической деструкции поливинилхлорида трехосновным сульфатом свинца, дифенилмочевиной.
Если активным агентом, вызывающим деструкцию, является кислород, то необходимо вводить соответствующий стабилизатор – акцептор кислорода. В результате термоокислительная деструкция превращается в термическую, которая характеризуется меньшей скоростью.
Из активных ингибиторов представляют определенный интерес
мелкодисперсные металлы и их оксиды, генерированные из органических солей металлов. Металлы и их оксиды легко генерируются при
разложении оксалатов:
Генерируемые металлы являются активными акцепторами кислорода, радикалов, инициирующих термическую и термоокислительную деструкцию полимера.
Если вещество (нецепной ингибитор) является ингибитором не
только окислительной, но и термической деструкции, то в простейшем
случае справедлива упрощенная кинетическая схема:
Слабая связь R
первичный радикал
32
R
Название стабилизатора
Формула стабилизатора
Молекулярная масса
Ирганокс М-1010
(CH2)
2
C
C(CH3)
3
OH
(H3C)3C
O
O C H
2
C
4
1176
Иргафос В-168
O
P
C(CH3)
3
(H3C)3C
3
646
Иргафос
O
PH19C
9
3
688
Kz
первичный радикал
Технология нецепного ингибирования полимеров, которая упоминается в научной литературе, пока не нашла широкого практического применения.
Обычно стабилизатор вводят в расплав полимера в процессе его
переработки, однако возможно его введение и в процессе синтеза, как
это имеет место при получении полибутилентерфталата в расплаве.
Стабилизатор должен обладать достаточной термической устойчивостью и очень низкой летучестью, что обеспечивается определенной
молекулярной массой, которая должна быть не менее 300 а.е.
В табл. 3 приведены некоторые стабилизаторы цепного ингибирования, которые нашли широкое применение для стабилизации ароматических поликонденсационных полимеров.
+ Z R
первичный радикалZ1
(инертный продукт)
O2+ Z инертный продукт
Стабилизаторы
Таблица 3
Эти стабилизаторы широко применялись на стадии отработки
состава стабилизирующей системы при синтезе отечественного полибутилентерфталата в расплаве. В дальнейшем они были использованы
для синтеза полибутилентерфталата в условиях реального производства и показали высокую эффективность.
Оценка эффективности ингибитора может быть выявлена по результатам термогравиметрического анализа. Критерием количественной оценки может служить заметное уменьшение скорости деструкции
полимера в первом приближении по уменьшению величины высоты
максимума скорости падения массы (кривая ДТГ – дифференциальная
33
кривая потери массы), а также величина десятипроцентной потери
массы, которая после введения стабилизатора должна быть заметно
меньше при той же температуре, чем до введения стабилизатора.
2.2. Термографические методы анализа
2.2.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Сущность метода и назначение
ДТА – метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и непрерывной записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и
эталоном, дифференциальная запись которого не претерпевает никаких
изменений в процессе нагрева во всем температурном интервале.
Метод широко используется для исследования фазовых превращений, кинетики термической, термоокислительной деструкции полимеров и композитов на их основе.
Эталонный образец во всем температурном диапазоне не должен претерпевать никаких структурных и фазовых превращений.
В качестве эталона часто используется очищенный оксид алюминия (Al2O3) или карбид кремния (SiC).
Дифференциальный термический анализ позволяет выявить:
любые фазовые переходы;
температуру начала и завершения любого процесса, сопрово-
ждающегося изменением фазового состояния вещества или изменением его теплоемкости;
особенности протекания физического или химического процесса во времени;
начало и завершение процесса разложения вещества;
влияние состава газовой среды на процесс термической и тер-
моокислительной деструкции вещества.
Основные понятия, используемые в разделе
Теплоемкость – физическая величина, определяемая как коли-
чество теплоты, которое необходимо подвести к телу в данном процессе, чтобы его температура возросла на один Кельвин (Дж/К).
Коэффициент линейного расширения (КЛР) – физическая величина,
характеризующая относительное изменение объема или линейных размеров
тела с увеличением температуры на один градус Цельсия или Кельвина при
постоянном давлении. Имеет размерность обратной температуры.
В табл. 4 приведены значения КЛР для некоторых распростра-
ненных полимеров и других материалов.
34
Коэффициент линейного расширения ряда материалов
Материал
Коэффициент линейного
расширения, 10
6
м/моС
нейлон
72
поливинилхлорид
50,4
поликарбонат
70,2
полисульфон
55,8
полиэтилен
200
полиэтилентерефталат
59,4
кремний
5,1
алмаз
1,1
Энтропия (S) (от греческого «entropia» – превращение, изменение, поворот) – часть внутренней энергии замкнутой системы, мера ее
упорядоченности. Это физическая величина, полный дифференциал
которой равен отношению полученной или отданной теплоты в некотором процессе к температуре, при которой происходил этот процесс:
Фазовый переход – переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий (температура,
давление).
Существует два типа фазовых переходов:
фазовый переход первого рода;
фазовый переход второго рода.
При фазовом переходе первого рода скачкообразно меняются
удельный объем, количество запасенной внутренней энергии (энтропии).
Наиболее распространенными примерами фазовых переходов
первого рода являются плавление и кристаллизация, испарение и конденсация.
При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя
энергия (энтропия) не меняются. Скачок наблюдается в величинах теплоемкости и в коэффициенте линейного расширения.
Фазовый переход второго рода имеет место в тех случаях, когда
меняется симметрия строения вещества (в случае полимеров – надмолекулярная структура).
Наиболее распространенным примером фазового перехода второго
рода является прохождение системы через критическую точку (в случае
полимеров– переход из аморфного в кристаллическое состояние).
Таблица 4
.
35
На рис. 4 приведена схема прибора для дифференциального
1 2
5
6
4
3
7
8
+
+
9
+T
0
T
1
2
3
4
5
6
(время)
термического анализа.
Рис. 4. Схема прибора ДТА: 1 – записывающее устройство, регистрирующее
разность температур образца и эталона; 2 – устройство для записи текущей
температуры образца; 3 – комбинированная термопара; 4 – блок, где размещен
исследуемый образец и эталон; 5 – печь; 6 – ячейка с исследуемым образцом;
7 – ячейка с эталоном; 8 – термопара печи; 9 – программатор нагрева печи
Измерения чаще всего производят в условиях нагрева образца с
определенной скоростью (обычно 3–10оС/мин).
Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами (±Т),
прописываются в виде пиков на дифференциальной кривой. Экзотермическим эффектам обычно соответствуют пики, расположенные над
основной (нулевой) линией, а эндотермическим эффектам – под основной линией (рис. 5).
Рис. 5. Характер проявления основных физических процессов в полимерах:
кристалл–кристалл; 4 – плавление; 5 – окисление; 6 – деструкция
1 – стеклование; 2 – «холодная кристаллизация»; 3 – переход
36
2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Характер явления
Q, эндо
+Q, экзо
Физические явления
Фазовые переходы
+
+
Плавление
+
Кипение
+
Адсорбция+
Десорбция
+
Химические явления
Разложение
+
Окисление+
Горение+
Полимеризация
+
Поликонденсация
+
Реакции в твердой фазе
+
+
Каталитические реакции
+
Стеклование
ФП второго рода (только
изменяется теплоемкость)
В отличие от режима ДТА, в ДСК разность температур между
пробой и эталоном поддерживается равной 0, т.е. Т = Тs– Тr = 0
(Тs– температура образца; Тr– температура эталона). Это достигается
с помощью независимых нагревателей, а метод ДСК называют ДСК с
компенсацией мощности.
ДТА и ДСК дают похожую информацию, но рабочий диапазон
температур прибора ДСК с компенсацией мощности более ограничен
(обычно до 700 °С), чем у приборов ДТА, где нагрев (в зависимости от
модели прибора) может достигать до 1500 °С и выше. Чувствительность приборов ДСК выше, чем ДТА. В табл. 5 приведены области
применения ДТА/ДСК.
которые можно исследовать при помощи методов ДТА/ДСК
Таблица 5
Физические и химические явления,
Первичный анализ ДТА/ДСК
Кривые ДСК и ДТА проявляют характерные пики, которые дают информацию о процессах, протекающих в образце. Различают экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла) эффекты:
37
T
T
Эндо
Экзо
Температура
T
Теплового явления
T
1
Температура
Тепловой эффект
T
2
T
3
Q
Основные эмпирические константы, извлекаемые из кривых
ДТА/ДСК: Т1– температура начала пика; Т2– температура окончания
пика; Т3– температура максимума теплового эффекта; S – площадь
пика, которая определяет численное значение энтальпии (Н):
Характер превращения полимеров в условиях термографических
исследований
Превращения, происходящие в полимерах, можно разделить на
две группы: физические и химические.
Физические превращения
Физические превращения в полимерах по мере повышения температуры располагаются в следующем порядке:
стеклование;
«холодная кристаллизация»;
38
переходы типа кристалл–кристалл;
кристаллизация из расплава;
плавление
Стеклование не является фазовым переходом (так называемый
фазовый переход второго рода), а характеризуется постепенным изменением теплоемкости полимера с повышением температуры, что вызвано увеличением подвижности макроцепей. При достижении этой
температуры теряется термоустойчивость изделий из полимеров и потеря их функциональных свойств (потребительских свойств).
Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты, что на термограммах фиксируется (прописывается) в виде экзотермического пика (рис. 3, пик 2).
Площадь под пиками соответствует теплоте (Q) фазовых превращений. Характерными точками каждого пика являются температура его начала, максимума и окончания.
Некоторые полимеры, например полиэфиры, могут кристаллизоваться при температурах значительно ниже температуры плавления,
но выше их температуры стеклования. Это явление называется «холодной кристаллизацией». Экзотермический пик «холодной кристаллизации» предшествует эндотермическому пику плавления полимера.
На кривых ДТА/ДСК особенно четко виден пик, относящийся к
процессу плавления полимеров (рис. 5, кривая 4), что связано с его
переходом из кристаллического в аморфное состояние. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров эндотермический пик
часто уширен в основании, что связано с неоднородностью кристаллической фазы: разные степень кристалличности, размер и тип надмолекулярных образований. За температуру плавления принимают температуру, соответствующую максимуму пика.
Для многих полимеров на кривых ДТА/ДСК наблюдается не
один, а несколько пиков. Это объясняется наличием полиморфизма в
полимерах, т.е. способности существовать в нескольких кристаллических модификациях.
Если прокалибровать прибор по веществу с известной теплотой,
то можно определить теплоту плавления полимера.
Например, для расчета истинных теплот плавления полиэтилена
прибор калибруют по бензойной кислоте, теплота плавления которой
Н = 142,4 Дж/г.
где Н – теплота плавления полимера, Дж/г;
39
Нэт– теплота плавления эталона, Дж/г;
m и mэт– масса образца полимера и эталона, г;
А и Аэт– площади пиков полимера и эталонного вещества.
Если известна теплота плавления Н* полностью кристаллизованного полимера, то степень кристалличности можно определить по
уравнению:
.
В качестве Н* для полиэтилена принята теплота плавления кристаллического дотриоктана С32Н66, равная 271.3 Дж/г.
Исследование химических превращений
ДТА/ДСК широко применяется для изучения процесса отверждения эпоксидных смол, что позволяет оптимизировать температурные режимы отверждения. Эти же методы позволяют оценить степень
отверждения эпоксидных смол (по величинам тепловых эффектов,
связанных с процессом отверждения).
ДТА/ДСК используют для оценки термической и термоокислительной стабильности полимеров. Об этом свидетельствует наличие
тепловых эффектов, хорошо наблюдаемых в случае процессов как разложения (эндотермические эффекты –Q), так и окисления (экзотермические эффекты +Q).
Одновременное сочетание ДТА с термогравиметрическим анализом, как это имеет место в дериватографах, дает дополнительную
информацию.
Влияние различных факторов на температурные характеристики термических кривых ДТА/ДСК
Масса образца и его форма
С увеличением плотности образца увеличиваются высоты пиков. Дисперсность влияет на температурные характеристики, усиливая
одни и ослабляя другие, что связано с изменением энергетического
состояния образца в целом (H, S).
Положение пробы к спаю термопары
Для обеспечения максимальной чувствительности прибора масса образца должна находиться как можно ближе к спаю термопары.
Влияние формы образца, полидисперсности
Воспроизводимость результатов достигается при соблюдении по-
стоянства формы образца (для сыпучих – постоянство полидисперсности).
40
Газовая фаза над образцом
Состав газовой фазы, в среде которой выполняется эксперимент,
играет очень важную, а порой и решающую роль в поведении материала при повышенных температурах. Атмосфера, окружающая и заполняющая образец (путем диффузии газа в расплав полимера), может
оказывать теплофизические, термодинамические и химические воздействия. Максимальное влияние газовой фазы имеет место в том случае, когда она взаимодействует с веществом (образцом), как это имеет
место в случае термоокислительной деструкции.
Влияние скорости нагрева
При высоких скоростях нагрева (50 °С/мин) температура максимума плавления полимера может смещаться в сторону более высоких температур (до 30 °С и выше).
При малых скоростях нагрева (менее 3 °С) возможно явление рекристаллизации, что также вызывает повышение температуры плавления.
При обычных скоростях нагрева (3–10 °С/мин) температура начала плавления не зависит от скорости нагрева.
Температура плавления для полимера надежно определяется
только по максимуму пика.
Влияние состава полимера
Расшифровка термограмм для блок- и привитых сополимеров,
систем типа полимер–полимер, полимер–олигомера обычно затруднительна. Успех исследований возможен при подборе в каждом отдельном случае скорости нагрева образца, величины навески, а в ряде случаев и формы тигля.
Метод ДТА/ДСК особенно эффективен, когда для анализа результатов привлекаются данные термогравиметрического и хроматографического анализов.
2.3. Термомеханический анализ (ТМА)
2.3.1. Основные понятия и особенности метода
Отличительной особенностью данного метода является то, что
на полимерное тело одновременно воздействуют два фактора – температура и механическая нагрузка. Температура вызывает изменения
физического состояния полимера, а нагрузка является дополнительным фактором, существенно влияющим на эти изменения.
Деформация – всякое изменение формы тела под действием
внешних сил.
Термомеханическая кривая – график зависимости деформации
от температуры.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]