Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие
.pdf
11
Область применения ДТА – процессы, сопровождающиеся поглощением (выделением) тепла или изменением теплоемкости исследуемого объекта.
Основные физические процессы, которые удается исследовать
методом ДТА – плавление, кристаллизация из расплава, переходы типа
кристалл–кристалл, стеклование.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
В отличие от режима работы ДТА, в ДСК разность температур между пробой и эталоном поддерживается равной нулю, т.е. T = Ts– Tr, где
Ts– температура вещества; Tr– температура эталона. Это достигается
с помощью независимых нагревателей.
Чувствительность приборов ДСК значительно выше приборов
ДТА в силу своих конструктивных особенностей.
На характер кривых ДСК влияет:
– скорость нагрева (охлаждения) образца;
– атмосфера (воздух или инертный газ);
– чувствительность сенсора;
– пробоподготовка (перетир, масса навески, наличие примесей
(нежелательно).
Решающее значение для ДСК имеют природа полимера, ско-
рость нагрева (охлаждения), атмосфера, материал тиглей.
Испытуемые материалы должны быть инертны к материалу тиглей.
Приборы ДТА и ДСК отличаются простотой в эксплуатации.
Для обработки кривых ДСК разработан пакет программ: расчет кинетических параметров разложения полимеров, расчет температур стеклования и кристаллизации полимеров.
Методы ДТА и ДСК широко применяются для решения прикладных задач – для разработки новых полимеров и композитов.
Термохимические исследования
Метод, который позволяет изучать физические и химические
превращения полимерного тела. Метод основан на изучении деформируемости тела в широком интервале температур при определенном
режиме нагружения и нагрева. Результатом испытания является графическая зависимость величины деформации от температуры – термомеханическая кривая. Сущность явления заключается в том, что в процессе нагрева полимера под нагрузкой изменяется подвижность структурных элементов полимерного тела, но при температурах, соответствующих этим превращениям, возникает резкая зависимость деформации от длительности воздействия.
12
Существуют дифференциальные и интегральные методы термо-
механических исследований (ТИ).
Дифференциальные методы ТИ регистрируют деформации, развивающиеся под воздействием постоянного напряжения (постоянной
нагрузки) в течение стандартного времени при различных температурах. Интегральные методы регистрируют деформацию, развивающуюся при постоянном напряжении, действующем непрерывно в течение
всего процесса измерения, длительность которого определяется постоянной скоростью нагрева образца (1–3оС/мин) и значением выбранного интервала температур. В этом случае деформация развивается непрерывно, а ее изменения характеризуют суммарный (интегральный)
результат действия механических сил.
Термомеханические кривые полимеров имеют два характерных
перегиба (рис. 1) при достаточно высокой молекулярной массе.
Рис. 1. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера:
ТС– температура стеклования; ТТ– температура текучести;
I, II, III – температурные области трех физических состояний
(стеклообразного (I), высокоэластического (II) и вязкотекучего (III))
Изменение формы термомеханической кривой свидетельствует
о тех или иных превращениях макромолекул. Широкие возможности
термомеханических исследований обусловлены высокой чувствительностью значений температур стеклования (ТС) и текучести (ТТ) к любым изменениям строения макромолекул, межмолекулярного взаимодействия. Метод находит применение для изучения процессов сшивания, изучения химических процессов, имеющих место в полимерах
при повышенных температурах, позволяет оценить эффективность
действия стабилизаторов. ТИ используются для контроля качества разных партий полимерного сырья (по оценке ТТ), для отработки режимов
переработки полимера (при вариации температурных режимов литья).
13
Хроматографические методы анализа
Из множества методов хроматографического анализа в полимер-
ной химии нашли применение следующие:
– газовая хроматография;
– газожидкостная хроматография;
– гель-проникающая хроматография;
– пиролитическая газовая хроматография.
Области применения хроматографии:
– контроль исходного сырья (мономеров, растворителей);
– контроль процесса синтеза полимеров (по выходу низкомоле-
кулярных продуктов – воды, спиртов);
– исследование полидисперсности готового полимера;
– контроль технологических процессов при синтезе полимеров
(в заводских условиях);
– исследование кинетики термической и термоокислительной
деструкции полимеров;
– исследование кинетики твердофазных процессов (по выходу
летучих продуктов) при синтезе полигетероариленов с целью оптимизации режимов (температуры, времени циклизации).
Газожидкостная хроматография
Метод хроматографии, в котором неподвижной фазой являются
малолетучие субстанции (обычно это олигомеры тех или иных классов
полимеров: олигополиэфиры, олигополисилоксаны), нанесенные на
твердый сорбент.
Подготовленными системами заполняются металлические колонки (d = 2 2,5 мм) определенной длины.
В последние годы широкое применение нашли капиллярные
стеклянные колонки, на внутреннюю поверхность (в заводских условиях) которых наносят ту или иную фазу.
Этот метод нашел широкое применение для выявления примесей в мономерах, чистоты растворителей. Газожидкостная хроматография является незаменимым методом при изучении кинетики самых
разнообразных процессов в полимерной химии. Аналогичные задачи
решаются с помощью газовой хроматографии.
Гель-проникающая хроматография
Является распространенным методом определения молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров.
В случае гель-проникающей хроматографии раствор полимера
(это обязательное условие анализа) вводят в жидкость (через дозатор),
которая движется по хроматографической колонке, заполненной сорбентом (полимерный сорбент). В процессе перемещения по колонке
14
раствор полимера разделяется на фракции в соответствии с размером
макромолекул.
Для определения ММР полимеров необходимо предварительно
провести калибровку прибора (гель-хроматографа). Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы
которых определены другими методами.
Гель-проникающая хроматография особенно эффективна для
олигомеров и полимеров со средней молекулярной массой.
Преимуществом гель-проникающей хроматографии является
высокая скорость анализа и его пригодность для всех растворимых
полимеров.
Пиролитическая газовая хроматография
Этот метод позволяет изучать любые процессы, происходящие в
полимере при его нагревании, которые сопровождаются выделением
летучих продуктов даже в очень незначительных количествах, когда
другие методы исследования не позволяют это надежно сделать.
Пиролиз полимеров осуществляют в приставке (пиролизере),
подсоединенной непосредственно к системе напуска хроматографа.
В зависимости от типа хроматографической колонки и детектора
можно анализировать вещества любой природы: от газов (H2, CO, CO2,
CH4–C3H8) до бензола и его производных, а также воды (паров воды).
В этом случае пиролитическая хроматография является незаменимым методом при исследовании кинетики деструкции полимеров на
самых ее ранних стадиях.
В настоящее время разработаны пиролитические устройства, отличающиеся возможностью исследовать полимеры в различных газообразных средах.
15
ГЛАВА 2. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ
НАИБОЛЕЕ ВОСТРЕБОВАННЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА НА СТАДИИ РАЗРАБОТКИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1. Термические методы анализа
Для оценки термостойкости полимеров применяют различные
экспресс-методы, позволяющие выявить температурные пределы различных химических превращений и физические свойства (температуру
плавления, температуру стеклования, температурные пределы разложения), а также проводят длительные испытания, служащие для установления предельной температуры эксплуатации в отношении конкретных свойств материалов.
Данные, полученные с помощью экспресс-методов (термогравиметрического дифференциально-термического анализа), дают только
ориентировочную оценку термостойкости полимерного материала. Для
получения достоверных сведений о верхней температуре длительной
эксплуатации полимеров необходимы результаты длительных испытаний в условиях, максимально приближенных к реальным. Это вызвано
тем, что многие процессы деструкции протекают во времени и поэтому
не могут быть наблюдаемы при использовании экспресс-методов.
Из всех известных экспресс-методов, изучающих термическую и
термоокислительную деструкцию полимеров, наибольшее применение
нашли термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.
2.1.1. Термогравиметрический анализ
2.1.1.1. Основные понятия
Получение полимерных материалов повышенной стабильности –
одна из приоритетных задач науки о полимерах. Само понятие «термостабильность полимера» определяется различными авторами поразному. В отечественной литературе приняты определения, приведенные в работах академика В.В. Коршака. Эти же определения используются и нами.
Под теплостойкостью понимают ту предельную температуру,
при которой полимер теряет свою механическую прочность под воздействием той или иной нагрузки.
Под термостойкостью понимают ту предельную температуру,
при которой происходит химическое изменение структуры полимера,
отражающееся на его свойствах.
16
повышенной термостойкости: непосредственный синтез термического
Связь
Энергия связи,
ккал/моль
Связь
Энергия связи,
ккал/моль
Сал–Сал83,0
B–C
89,0
Сар–Сар98,0
Сар–N
110,0
Si–Si
53,0
Сал–N
82,0
N–N
37,0
B–Сгр100,0
Сал–O
93,0
B–O
113,0
Сар–O
107,0
Сал–Si
78,0
Сал–H
97,0
Сал–S
61,5
Si–O
106,0
N–O
37,0
полимера, повышение термостойкости за счет вторичных превращений
исходного полимера и улучшение свойств полимера в результате его
стабилизации путем направленного введения стабилизаторов.
которых можно выделить следующие, прочность связей основной и
боковой цепей, внутри- и межмолекулярные взаимодействия, наличие
в цепи устойчивых циклов различной природы (фениленовые фрагменты, гетероциклы), способность к структурированию и характер
(механизм) распада полимеров.
рые их образуют. Значения энергии диссоциации некоторых связей,
наиболее часто встречающихся в различных классах полимеров, приведены в табл. 1.
Есть несколько подходов к созданию полимерных материалов
2.1.1.2. Факторы, определяющие термостойкость полимеров
Термостойкость полимеров определяется рядом факторов, из
Прочность химических связей зависит от природы атомов, кото-
Таблица 1
Энергия связей между атомами некоторых элементов
К заметному повышению термостабильности полимеров приводит введение в цепь ароматических колец, что объясняется большой
прочностью этих структур к воздействию температуры. Особенно заметен эффект введения ароматических фрагментов в полимерную
цепь, когда имеет место соединение нескольких колец в одну цепь (что
имеет место в полифенилене и полипараксилилене), где реализуется
делокализация электронов или возникает полисопряжение.
Увеличение термостойкости полимеров можно достичь и введением в цепь гетероциклов с высокой степенью ароматичности, как это
17
имеет место в случае полимеров, содержащих триазиновые, имидные,
оксазольные, оксидиазольные и другие циклы.
Исследование многих классов полимеров показали, что энергия активации их распада оказалась заметно ниже энергии связей, образующих
полимерную цепь. Существует ряд причин, объясняющих это явление:
– термостойкость, которую должен иметь полимер, в соответствии со значениями энергии диссоциации, никогда не достигается, так
как в большинстве случаев окислительная деструкция начинается ниже температуры, при которой происходило бы разрушение полимерных цепей в соответствии с энергией диссоциации связи между атомами, образующими цепь;
– разрушение макроцепей поликонденсационных полимеров
обуславливается наряду с термическим распадом связей гидролизом
при повышенных температурах, что вызвано естественным содержанием влаги в подобных полимерах (не менее 2–3 массовых процентов,
даже в хорошо высушенном полимере, а в полиамидах и того больше),
а также наличием аномальных звеньев различной природы, которые
всегда присутствуют в поликонденсационных полимерах;
– термостойкость полимеров, содержащих связи с различной
энергией диссоциации цепи, во многом определяется энергией наиболее слабых связей независимо от их количества;
– структура полимерной цепи в целом в поликонденсационных
полимерах не является совершенно идентичной структуре мономерного звена и содержит большое разнообразие дефектных звеньев, особенно для тех из них, которые синтезируют двухстадийным методом,
как это имеет место в полигетероариленах (полиимидах, полиоксазолах, полибензоксадиазолах);
– реакция циклизации фторполимеров и подобных полимеров
никогда не проходит до конца (от 70 до 90 %).
Термостабильность аномальных звеньев, являющихся исходными точками распада, значительно ниже термостабильности «здоровых»
звеньев полимерной цепи.
2.1.1.3. Особенности применения термогравиметрического ана-
лиза при исследовании полимеров
Необходимо отметить, что задолго до появления приборов для
выполнения ТГА в автоматическом режиме были разработаны и успешно эксплуатировались лабораторные установки для изучения термической и термоокислительной деструкции полимеров. Конструкции
этих установок подробно описаны в уникальной монографии С. Мадорского «Термическое разложение органических полимеров», вы-
18
шедшей в русском переводе в 1967 г. Эта книга была настольным пособием для всех, кто профессионально занимался исследованием термостойкости полимеров. Большинство этих установок было воспроизведено в отечественных лабораториях, где всесторонне изучались процессы деструкции полимеров.
Внимание исследователей к этим проблемам было не случайным, так как понимание процессов, происходящих в полимерах при
повышенных температурах, было насущной практической задачей в
связи с развитием ряда отраслей техники. Это в полной мере коснулось и нашей страны, что послужило толчком для бурного развития
полимерной химии в 60–70-х годах прошлого столетия и создания в
ряде отраслевых академических институтов лабораторий по исследованию полимеров (НИИПМ, ИНЭОС, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Институт химической физики АН СССР, ИОХ АН СССР).
Необычно бурное развитие этого направления исследования полимеров и материалов на их основе потребовало разработки приборов
для термического анализа, работающих в автоматическом режиме (лабораторные стеклянные установки не позволяли это сделать, все работы выполнялись в ручном режиме).
Первоначально для этих целей в нашей стране начали широко использовать дериватограф, который был разработан венгерской фирмой
«МОМ» для изучения процессов, происходящих при нагревании минералов. Прибор прописывал четыре кривые: кривые потери массы (ТГ),
скорости потери массы (ДТГ), кривую дифференциального термического анализа (ДТА) и кривую нагрева образца (Т). ТГА осуществлялся в
воздушной среде, скорость подъема температуры регулировалась от 3 до
15оC/мин. Неудобство обслуживания прибора заключалось в том, что
регистрация кривых осуществлялась на фотобумаге, проявление которой необходимо было осуществить сразу после эксперимента.
Дериватограф отличается простотой в эксплуатации и может обслуживаться опытным лаборантом. Немаловажным обстоятельством
было то, что стоимость прибора была достаточно невысокой и производился он в Венгрии (стране социалистического содружества).
На том этапе развития термогравиметрического анализа дериватограф фирмы «МОМ» вполне соответствовал требованиям исследователей, несмотря на его очень большой вес, громоздкость (для его размещения и обслуживания требовалось не менее 5 м2). Кроме того, этот
прибор позволял выполнять эксперимент только в воздушной среде, а
навеска полимера должна была составлять не менее 50 мг.
В начале семидесятых годов появились значительно более совершенные аналоги зарубежные электронные термовесы, позволяю-
19
щие выполнять эксперимент в вакууме и любой газообразной среде
(воздух, азот, аргон, гелий).
Навески полимера в этом случае составляли от 3 до 10 мг. Как и
в случае дериватографа, приборы регистрировали четыре параметра:
убыль массы, скорость убыли массы, кривую дифференциального термического анализа (ДТА) и температуру. Все кривые записывались с
помощью четырехканального потенциометра в режиме реального времени, что позволяло визуально наблюдать за процессом разложения
полимеров. Малые навески гарантировали выполнение эксперимента в
кинетической области (независимость скорости разложения полимера
от величины взятой исходной навески) и исключали влияние образующихся продуктов деструкции на процесс пиролиза в целом.
Одними из первых электронных термовесов, которые появились на
отечественном рынке, были приборы французской фирмы «Setaram», которые сразу зарекомендовали себя лучшим образом.
Эти приборы были снабжены хроматографическим продолжением (газовым хроматографом), что позволяло одновременно анализировать только легкие газообразные продукты деструкции (в этом случае эксперимент выполнялся в среде гелия (особой чистоты): CO, CO2,
H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8). Анализ бензола и его производных исключался, так как газовые коммуникации прибора не были снабжены
обогревом.
В настоящее время электронные термовесы различных фирм
представляют собой изящные приборы, которые свободно размещаются на офисном столе, где запись процесса деструкции полимера (или
любого другого объекта) отображается на экране компьютера в режиме реального времени.
Термогравиметрический анализ может осуществляться в двух
режимах:
– в режиме непрерывного подъема температуры с определенной
скоростью;
– в изотермическом режиме при конкретной температуре термостатирования (выход на режим обеспечивается скоростным подъемом температуры за 2–3 минуты).
Термогравиметрический анализ полезен в следующих случаях:
– для оценки термостойкости материала;
– для оценки термоокислительной стабильности;
– для оценки эффективности стабилизаторов и систем на их основе;
– для выявления влияния любых ингредиентов на термическую
и термоокислительную стабильность полимерных материалов;
– для оценки коксуемости материалов;
20
– для подбора режима сушки материала (от влаги и растворителей);
– для изучения влияния каталитических добавок на термостой-
кость полимерных материалов.
Термический анализ особенно эффективен, когда прибор одновременно с другими параметрами прописывает кривую DTА (тепловые
эффекты).
Рассмотрим влияние на ТГА каждого из обозначенных параметров.
Навеску образца следует брать от 3 до 10 мг, что позволяет максимально исключить влияние диффузионных факторов на процесс деструкции. Если конструкция прибора не позволяет работать с такими
малыми навесками, то следует брать минимальную навеску с учетом
этих особенностей. Необходимо знать, что на скорость деструкции
влияет агрегатное состояние полимера (смола, пленка, порошок, крупные фрагменты). Максимальная скорость разложения наблюдается,
когда образец берется в виде порошка.
Стандартной скоростью нагрева образца в ТГА является скорость 5оС/мин. Если полимер разлагается в узком температурном интервале (например, 150–250оС), то скорость нагрева должна составлять не более 3оС/мин.
Следует знать, что высокие скорости нагрева образцов
(~10оС/мин и выше) приводят к завышенным результатам по термостойкости (на ~ 10–150оС).
Выбор газовой среды эксперимента зависит от задачи опыта.
Термическую деструкцию изучают, как правило, в вакууме или
инертной среде (предпочтительно в аргоне), термоокислительную – на
воздухе. При этом необходимо указывать величину скорости подачи
газа, так как это оказывает влияние на скорость термических процессов. Коксование следует изучать как в инертной среде, так и на воздухе (в случае, если материал содержит те или иные добавки, оказывающие влияние на коксуемость материала).
В стандартных условиях ТГА выполняют на воздухе (либо в потоке воздуха, указав численное значение скорости).
Обычно ТГА выполняют в платиновом тигле. Если испытуемый
материал наполнен сажей или любым другим углеродосодержащим наполнителем (в том числе углеродные нанотрубки), то опыт следует выполнять в тиглях из Al2O3, которые не подвержены науглероживанию.
Что касается параметров прибора, определяющих масштаб записей кривых, то здесь нет единых рекомендаций. Все зависит от характера поведения материала при повышенных температурах. При значительных скоростях деструкции образца, как правило, эксперимент вы-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]