Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Введение в практический физико-химический анализ полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

полняют на загрубленной чувствительности (особенно часто это относится к параметрам DTG и DTА).

До выполнения ТГА полимера или композита следует ознакомиться с работами, где уже изучались подобные объекты, что поможет выбрать условия эксперимента.

Таким образом, существуют общие методологические подходы, несоблюдение которых негативно сказываются на анализе и выводах авторов работ, где применялся ТГА.

Чтобы анализ термограммы был успешен, необходимо знать:

 особенности синтеза полимера (катализатор; растворитель; режим сушки полимера; температуру; время сушки);

 условия хранения полимера ТГА (на воздухе в эксикаторе с осушителем; в вакуум-эксикаторе);

 ожидаемую термостойкость (на основании проработки литературных источников, где исследовались полимеры близкого строения);

 формулу полимерного звена (химическое строение звена);

 осуществлялась ли блокировка концевых групп;

 наличие (или отсутствие) стабилизатора в полимере.

2.1.1.4. Анализ результатов термогравиметрических исследований

В качестве объектов исследования были взяты поли-(арилатариленсульфоксидные) блок-сополимеры (ПАСО), которые имели следующее строение:

где для ПАСО-13 z = 2; l = 0; для ПАСО-4 z = 10; l = 5.

Содержание сульфонового фрагмента в сополимерах составляло для ПАСО-1  30 %; для ПАСО-2  50 %; для ПАСО-3  70 %; для ПАСО-4  7 %.

ТГА выполняли в двух разных газообразных средах: в аргоне (Ar) и на воздухе, что позволяло выявлять термическую и термоокислительную стабильность полимеров. На рис. 1 и 2 приведены термогравиметрические кривые в аргоне и на воздухе.

Рис. 1. Термогравиметрические кривые поли-(арилат-ариленсульфоксидов)

в аргоне: 1 – ПАСО-1; 2 – ПАСО-2; 3 – ПАСО-3; 4 – ПАСО-4

Рис. 2. Термогравиметрические кривые поли-(арилат-ариленсульфоксидов)

на воздухе: 1 – ПАСО-1; 2 – ПАСО-2; 3 – ПАСО-3; 4 – ПАСО-4

Обзорный анализ кривых ТГА сополимеров в аргоне выявил

следующие их особенности:

– все сополимеры термически устойчивы до 700 К (427оС);

– термостойкость полимеров значительно зависит от их состава; наименьшей термостабильностью обладает блок-сополимер ПАСО-4, содержащий фталидный цикл;

– при деструкции всех полимеров в среде инертного газа (Ar) обра-

зуется значительное количество коксового остатка (от 30 до 40 %);

– наибольший коксовый остаток образует сополимер ПАСО-4, содержащий фталидный цикл.

Аргон

Воздух

Полимер

Т2*

Т10Т2Т

ПАСО-1

731

753

681

717

ПАСО-2

721

739

663

685

ПАСО-3

723

749

653

681

ПАСО-4

710

743

680

701

На рис. 2 приведены кривые ТГА блок-сополимеров, где опыты

выполнялись на воздухе. Анализ кривых показал:

– все сополимеры независимо от состава сохраняют термоокис-

лительную стабильность до 650 К (377 оС);

– в диапазоне 653–873 К все сополимеры подвергаются термо-

окислительной деструкции, которая происходит с заметной скоростью;

– выше 673 К происходит лавинообразный распад сополимеров

(в среде воздуха);

– в процессе термоокислительной деструкции сополимеров образуются вторичные твердые продукты деструкции, что вызывает резкое торможение скорости термоокислительной деструкции в диапазоне температур 700–800 К, благодаря чему кривые приобретают пологий характер;

– вторичные продукты термоокислительной деструкции сополимеров отличаются повышенной термоокислительной устойчивостью, что не имеет место в случаях термической деструкции сополимеров, где кривые ТГА имеют традиционную форму.

Термогравиметрические кривые позволяют рассчитать эмпирические константы термической и термоокислительной деструкции сополимера (табл. 2).

Эмпирические константы ТГА сополимеров

Таблица 2

* Т2 и Т10– соответственно температуры двухпроцентной и десятипроцентной потери массы, К.

Термогравиметрический анализ позволяет исследовать только те процессы в полимерах, которые сопровождаются образованием газообразных и низкомолекулярных продуктов деструкции. Однако до начала их образования в полимере происходят процессы, которые не приводят к появлению низкомолекулярных продуктов. Идет фрагментация макроцепей на осколки разной величины. Как и любой метод исследования, ТГА имеет свои пределы.

2.1.1.5. Нетермогравиметрические методы исследования тер-

80 120

2200C

2000C

1200C

Время, мин

A 10



, моль O2/г

мостабильности полимеров

Изотенископия

Сущность метода заключается в измерении давления газов, образующихся при нагревании образца в замкнутой системе. Температура, при которой начинается заметное изменение давления в системе, определяется как температура начала разложения полимера. Система (установка) перед началом опыта тщательно вакуумируется.

Поглощение кислорода

Метод заключается в нагревании полимера в среде кислорода в замкнутой системе. Количество поглощенного кислорода определяется манометрическим методом (ртутным манометром). Этот метод существенно дополняет данные термогравиметрического анализа, так как термоокислительная деструкция обычно начинается при более низких температурах, чем термическая.

Рис. 3. Кинетика поглощения кислорода

поливинилциклогексеном при различных температурах

2.1.1.6. Основные виды деструкции полимеров, общие понятия

Деструкция полимеров (разрушение полимеров) может происходить под действием тепла (без присутствия кислорода), кислорода (при нагревании материала), света, проникающей радиации, механических напряжений (в случае переработки). Деструкция сопровождается:

– уменьшением молекулярной массы; – изменением его надмолекулярной структуры; – изменением физических (температуры стеклования Тс; темпе-

ратуры текучести Тт) и механических свойств.

Иногда деструкция используется для целенаправленного изменения свойств полимера. Так, целлюлоза, которая используется в производстве лаков, предварительно подвергается направленной деструкции, что позволяет получить технологичные лаки (нужной вязкости).

В зависимости от характера деструкции в полимерах протекают радикальные или ионные реакции. На практике эти реакции протекают одновременно. Некоторые из видов деструкции рассмотрены ниже.

Термическая деструкция

Термическая деструкция полимера (полимерной цепи) наблюдается в тот момент, когда подводимая энергия (тепло) превышает энергию диссоциации наиболее слабых связей, образующих эту цепь.

Для каждого полимера существуют температурные пределы, выше которых он распадается. Большинство полимеров деструктирует при температурах 200  300оС. Реальные температуры, при которых данный полимер может эксплуатироваться в виде изделия, намного ниже тех температур, которые наблюдаются при его исследовании различными физикохимическими методами. Многие полимеры, обладая достаточно высокой термостойкостью (не менее 200оС), отличаются крайне низкой теплостойкостью (формоустойчивостью). Это относится прежде всего к полиолефинам: полиэтилену, полипропилену, их сополимерам. Температурный предел эксплуатации изделий из них лежит в диапазоне температур 50–65оС.

Известный полимер политетрафторэтилен, обладающий очень высокой термостойкостью (температура начала термического распада выше 400 оС), рекомендован к эксплуатации при температурах 200–250оС из-за крайне низкой его формоустойчивости (хладотекуч).

При термической деструкции химические связи распадаются либо по закону случая (в любом месте макромолекулы), либо по вполне определенным местам, например, на концах молекулы, как это имеет место у полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами.

Необходимо отметить, что концевые нестабильные группы (как это имеет место в поликонденсационных полимерах) всегда являются точками начала термической деструкции.

Термическая деструкция полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. В результате термической деструкции образуется большое количество летучих продуктов самой различной природы. Так, при распаде ароматических поликонденсационных полимеров всегда выделяются CO, CO2, H2, H2O, C6H6, C6H5OH, C6H5–C6H5, C6H4(OH)2. Иногда при распаде полимеров, образовавшихся в результате полимеризации мономера, выделяется, практически, один мономер, как это имеет место в случае деструкции полистирола, полиметилметакрилата.

Термоокислительная деструкция

k2k

В присутствии кислорода термостойкость практически всех полимеров снижается. При этом наблюдаются особенности поведения полимеров в зависимости от того, каков был характер термической деструкции. Возможны три типа термоокислительной деструкции:

 полимеры при термической деструкции в инертной среде практически полностью разлагаются. Деструкция их в среде кислорода лишь ускоряется. Таким образом деструктируются полимеры, содержащие преимущественно связи C–H;

 у полимеров, которые в инертной среде разлагаются не полностью, а в присутствии кислорода, скорость деструкции резко возрастает, что приводит к полному разрушению полимера. Таким образом разрушаются ароматические поликонденсационные полимеры (полиарилаты, полисульфоны, ароматические полиэфиры);

 у полимеров, которые в инертной среде разлагаются не до конца, несмотря на высокие температуры пиролиза, присутствие кислорода лишь незначительно ускоряет процесс термоокислительной деструкции на завершающих стадиях. К таким полимерам относятся ароматические полигетероарилены, в том числе поли-1,3,4-оксадиазол.

На примерах изучения термоокислительной деструкции полиолефинов было установлено, что процесс протекает по радикальноцепному механизму с вырожденным разветвлением, который включает все стадии, характерные для обычной цепной реакции:

Инициирование

PnH + O

[Pn + HO2] Rn

продолжение цепи

Rn + O

RnO2

RnO2 + PmH Rm + PnOOH (k1 >> k2)

обрыв цепи

RnO2 + RmO2 P

n+m

+ O2,

где PnH – макромолекула со степенью полимеризации n, содержащая лабильные атомы водорода; Rn – макрорадикал со степенью полиме-

ризации n; PnOOH – полимерная гидроперекись; k1; k2; k3– константы

скорости соответствующих реакций.

Специфика термоокислительной деструкции полиолефинов заключается в том, что из-за наличия большого числа подвижных атомов водорода (C–H) образуется множество гидроперекисных структур, которые легко распадаются на радикалы:

PnOOH R,

и цепная реакция становится разветвленной, где  – выход радикалов на одну распавшуюся полимерную цепь.

Такой тип разветвления называется вырожденным.

Характерными продуктами термоокислительной деструкции полимеров являются вода, альдегиды, кетоны, спирты. В процессе термоокислительной деструкции наблюдается быстрое уменьшение молекулярной массы полимера.

Термоокислительная деструкция полимеров тормозится при введении антиоксидантов.

Термогидролитическая деструкция

Устойчивость полимера к гидролитической деструкции определяется химическим строением полимерной цепи, особенностью надмолекулярной структуры (линейный, сетчатый или сшитый полимер) и температурой, при которой идет процесс деструкции.

Легко подвергаются гидролитической деструкции следующие классы полимеров:

 полиацетали;

 сложные полиэфиры;

 полиамиды.

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен), как правило, устойчивы к гидролизу. Гидролитическая деструкция катализируется ионами H+ и OH (кислотами и щелочами). Химическую деструкцию, помимо воды, вызывают спирты, фенолы, аммиак (алкоголиз, фенолиз, аммонолиз полимеров).

Полимеры крайне важно до их переработки тщательно сушить с уче-

том этих особенностей. Содержание влаги не должно превышать 2–3 %.

В условиях переработки полимера (литье, экструзия, пресслитье), когда температура расплава достигает 270–320оС, реакции гидролиза неизбежны. Термогидролитическая деструкция полимеров тормозится при введении веществ, способных тормозить эти процессы. Обычно это фосфорсодержащие стабилизаторы.

Биохимическая деструкция

Этот вид деструкции полимеров наблюдается при воздействии на них ферментативных систем живых организмов. Специфичность их действия зависит от состава и физической структуры полимера.

Неустойчивы к биохимической деструкции следующие полимеры:

 поливинилацетат;

 производные целлюлозы;

 натуральные каучуки;

 синтетические каучуки.

Устойчивы к биохимической деструкции:

 полипропилен;

 полиэтилен;

 полистирол;

 тефлон.

Под воздействием ферментов полимеры подвергаются сложной биохимической деструкции, где имеют место гидролитические, окислительно-восстановительные реакции.

Понимание биохимических процессов особенно важно для тех полимеров, которые широко применяются в пищевой промышленности (различные пленочные упаковочные материалы из полимеров).

2.1.1.7. Стабилизация полимеров против термической и термо-

окислительной деструкции

Цель стабилизации полимеров

Стабилизация полимеров – совокупность методов, направленных на повышение устойчивости полимеров или материалов на их основе к разрушительному действию различных факторов: тепла, кислорода, различного рода излучений, влаги. Отрицательное воздействие перечисленных факторов наблюдается в основном при переработке и эксплуатации полимерных материалов (ПМ).

Разрушение ПМ ни на этапе переработки, ни в процессе их эксплуатации полностью устранить невозможно. Поэтому основная задача стабилизации ПМ сводится к максимальному замедлению (ингибированию) тех или иных неблагоприятных процессов.

Существует несколько подходов, направленных на решение этой задачи. Один из них заключается во введении в полимер различных добавок-стабилизаторов. Другой направлен на кардинальное изменение химического строения макроцепи полимера, как это имеет место в политетрафторэтилене, полиперфтортриазинах, где отсутствуют связи C–H, и атомы водорода полностью заменены на атомы фтора.

Наиболее широкое распространение получил метод введения раз-

личных добавок (стабилизаторов), замедляющих те или иные процессы.

Необходимо отметить, что универсальных стабилизаторов пока

не существует.

Главная причина разрушения полимеров – окисление их кислородом в условиях воздействия повышенных температур и других неблагоприятных факторов (например активного излучения).

Общие принципы подбора стабилизаторов-ингибиторов

Стабилизаторы участвуют в следующих реакциях:

 дезактивируют активные центры путем взаимодействия со свободными радикалами, что ведет к обрыву цепей (блокируются реакции развития процесса деструкции);

 взаимодействуют с макрорадикалами – продуктами начала деструкции полимерных цепей, образование которых связано с отрывом атомов водорода от углеродного скелета кислородом;

 взаимодействуют с кислородом, что приводит к его расходу и затрудняет взаимодействие с атомами водорода полимерной цепи.

В результате взаимодействия ингибиторов образуются соединения с пониженной реакционной способностью, неспособных активно участвовать в разрушительном процессе, а иногда эти соединения в свою очередь оказываются пассивными стабилизаторами (как это имеет место в случае некоторых фосфорорганических стабилизаторов).

С учетом особенностей реакций, в которых могут участвовать стабилизаторы, они могут быть разделены на две группы: стабилизаторы, блокирующие цепные процессы (цепные стабилизаторы), и стабилизаторы нецепного ингибирования – «перехватчики» атомов кислорода, скорость взаимодействия которых с кислородом намного выше скорости взаимодействия с макроцепями полимера (

– скорость взаимодействия стабилизатора с кислородом;

рость взаимодействия полимера с кислородом).

Скорость окисления полимера во многом зависит от скорости проникновения кислорода в матрицу полимера (материала). В связи с этим термоокислительная стабильность может быть существенно повышена при изменении физической структуры полимера путем формирования разветвленной или частосетчатой структуры (как это имеет место в случае сшитого полиэтилена или феноформальдегидной смолы после ее прогрева при повышенных температурах).

– ско-

, где

Механизмы действия разного типа стабилизаторов-ингибиторов

CH2Cl

CH2CH

RCl

малоактивный радикал

+ H

R1O

R1OOH

R1O

R1OOH

ROOH + InH

RO + In + H2O

ROIn + H2O

Цепное ингибирование

Ингибирование цепных реакций, которые имеют место при термической деструкции, обусловлено взаимодействием макрорадикалов с соединениями, имеющими подвижный атом водорода (ароматические амины, многоатомные фенолы) или двойные связи:

Эти же соединения могут тормозить реакции термоокислительной деструкции. Обрыв кинетической цепи связан с реакцией перекисных радикалов ROO с ингибитором:

Ингибирующей способностью обладают многие полисопряженные системы из-за реакции рекомбинации радикалов, однако практического применения такие стабилизаторы не нашли.

При изучении термостабильности полимеров, полученных способом поликонденсации, следует обращать внимание на то обстоятельство, что они всегда содержат остаточную влагу независимо от

<<< < Предыдущая 1 23 / 113 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]