Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Учебное пособие
для студентов I курса,
обучающихся по специальности
«Лечебное дело»
Москва
Российский университет дружбы народов
2017
1
УДК 577.1(075.8)
ББК 28.072я73
Б63
кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии РУДН Е.Ю. Невская;
заведующий Лабораторией химического синтеза Национального медицинского
исследовательского центра детской гематологии, онкологии и иммунологии
им. Дмитрия Рогачева, доктор химических наук И.В. Трушков
Е.А. Сорокина, Е.В. Никитина, А.В. Варламов, Ф.И. Зубков
Утверждено
РИС Ученого совета
Российского университета
дружбы народов
Рецензенты:
А в т о р ы:
Б63 Биоорганическая химия : конспект лекций : учебное пособие для сту-
дентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело» / Е. А. Со-
рокина, Е. В. Никитина, А. В. Варламов, Ф. И. Зубков. – Москва : РУДН,
2017. – 156 с. : ил.
ISBN 978-5-209-07497-7
Пособие является частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Биоорга-
ническая химия». Включает краткий конспект лекций, охватывающих все разделы курса.
Предназначено для организации самостоятельной работы студентов при подготовке к
лабораторным занятиям, промежуточному, итоговому контролю; выполнению домашних
заданий и контрольных работ по курсу «Биоорганическая химия».
ISBN 978-5-209-07497-7
УДК 577.1(075.8)
ББК 28.072я73
© Сорокина Е.А., Никитина Е.В., Варламов А.В., Зубков Ф.И., 2017
© Российский университет дружбы народов, 2017
2
ВВЕДЕНИЕ
Биоорганическая химия изучает свойства и строение веществ, которые
участвуют в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познани-
ем их биологической функции. Биоорганическая химия как самостоятельная нау-
ка возникла во второй половине XX века и тесно связана с органической химией.
Органическая химия – это химия соединений углерода. В состав органи-
ческих соединений входят кроме
атомов углерода (С) атомы водорода (H), азота
(N), серы (S), фосфора (P), кремния (Si), металлы, галогены. Название «органиче-
ское соединение» употреблялось уже в конце XVIII века, а термин «органическая
химия» впервые введен в начале XIX века Берцелиусом который считал, что ор-
ганические вещества образуются только в организмах в результате жизнедеятель-
ности при участии «жизненной силы» («теория витализма
Ф. Велер синтезировал из неорганического вещества (циaнат аммония NH
органическое вещество – мочевину (NH
C(O)NH2) и «теории витализма» был на-
2
»). Вскоре (1828 г.)
OCN)
4
несен сокрушительный удар. Теоретической основой органической химии являет-
ся теория химического строения, основоположником которой был Александр
Михайлович Бутлеров – великий русский химик (1861 г.). Ее фундаментальные
положения объясняют строение, свойства, реакционную способность органиче-
ских соединений:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в строгой последовательно-
сти согласно
их валентностям. Такая последовательность называется химическим
строением молекулы. Следовательно, существует возможность установления хи-
мического строения соединения.
2. Свойства молекул зависят не только от числа и природы атомов, входя-
щих в состав молекул, но и от химического строения.
3. Атомы и группы атомов взаимно влияют друг на друга, что отражается на
свойствах молекул.
3
4. Зная свойства молекулы, можно предположить ее строение. Зная строе-
ние молекулы, можно предсказать ее свойства.
Кратко: Свойства соединений зависят не только от природы и числа вхо-
дящих в них атомов, но и от химического строения молекул, под которым пони-
мается определенная последовательность связей между атомами.
Изомерия
Структурная изомерия является одним
из основных положений теории хи-
мического строения. Синтезированный Бутлеровым (1867) изобутан
СН(СН3)СН3 (т. кип. −12 °С) отличался по физическим свойствам от его изо-
СН
3
мера н-бутана СН
СН2СН2СН3 (т. кип. −0,5 °С).
3
Изомеры – это соединения, имеющие одинаковый состав, но различное
строение.
Пример:
дивинил (бутадиен-1,3)
газ с характерным запахом
т.кип. −4.4°С
Ag(NH3)2OH
CH
=CH-CH=CH
2
не реагирует
2
C4H
6
CH3-CH
-C≡CH
2
бутин1(газ)
Ag(NH3)2OH
-CH2-C≡CAg
CH
3
Имея одинаковый состав, но различное строение, изомеры имеют различ-
ные физические и химические свойства.
4
Алканы
Алканами (предельными углеводородами, парафинами) называют насы-
щенные нециклические углеводороды (состоят из атомов углерода и водорода)
общей формулы С
nH2n+2
, содержащие только σ-связи. В соответствии с общей
формулой алканы образуют гомологический ряд (от греч. homolog – сходный),
в котором гомологи отличаются друг от друга на гомологическую разность
(-СН
этан (С
строятся из корня (греческие числительные) и суффикса -ан: пентан (С
сан (С
).
2
Первые четыре представителя имеют тривиальные названия – метан (CH
), пропан (С3H8), бутан (С4H10). Названия последующих членов ряда
2H6
), гек-
5H12
), гептан (С7H16), октан (С8H18), нонан (С9H20), декан (С10H22).
6H14
),
4
первичные С-атомы
Молекулы нормальных алканов имеют линейное
строение и содержат только первичные (имеет лишь один
CH3-CH2-CH2-CH
вторичные С-атомы
соседний атом С) и вторичные (имеет два соседних атома
3
С) атомы углерода.
Молекулы изоалканов содержат, кроме первичных и вторичных, еще третичные и (или) четвертичные
атомы углерода.
Название алканов строят исходя из наиболее
длинной углеводородной цепи, лежащей в их основе с
добавлением префиксов, обозначающих радикалы боковых цепей. Нумерацию цепи производят таким обра-
третичный С-атом
CH3-CH-CH2-C-CH
CH
3
четвертичный С-атом
CH
CH
3
3
зом, чтобы заместители имели наименьший номер.
Одновалентные радикалы, образуемые
в результате формального удаления
атома водорода от атома углерода, называют, заменяя суффикс -ан на -ил: ме-
3
тан – метил (CH
-), этан − этил (СH3-СН2- ), пропан − пропил (СH3-СН2-СH
3
2
-)
и т.д.
CH
3
45
CH3-CH-CH2-C-CH
CH
3
2,2,4-триметилпентан
23
CH
1
3
3
главная
цепь
Атомы углерода в алканах находятся в sp
3
-гибридном состоянии. Атом уг-
лерода способен образовать четыре равноценные связи (σ-связи). Оси четырех
3
-орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, валентные углы равны 109°28′.
sp
5
6
C1s22s22p
основное состояние возбуждённое состояние
2
1s
2
2s
2
2p
2p
1s
3
2sp
2
∗6
C1s22sp
3
+
3
4
sp3:1s+3p=4sp
3
Таким образом, молекула метана представляет собой правильный тетраэдр.
Такая геометрия обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связывающими парами электронов.
H
Характеристики С-С
Энергия связи Е
C
σ
-связи:
= 351 кДж/моль
С-С
Длина связи 0,154 нм; α=109°28′ (Н-С-Н);
H
H
H
Электроотрицательность: 2,5
Фрагменты молекул могут свободно вращаться относи-
тельно друг друга вокруг углерод-углеродных связей. И поэтому алканы, начиная
с этана CН
–СН3, существуют в различных пространственных формах (конфор-
3
мациях), обусловленных внутримолекулярным вращением вокруг σ-связей С-С
и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию.
Связь С-С в алканах является ковалентной неполярной. Связь С-Н – ковалентная слабополярная, так как углерод и водород близки по электроотрицательности (2,5 – для углерода и 2,1 – для водорода).
Для алканов, начиная с бутана, существуют структурные изомеры (изомеры строения), различающиеся порядком связывания атомов углерода.
CH3CH2CH2CH
3
CH3-CH-CH
CH
3
3
бутан 2-метилпропан (изобутан)
т. кип. –0,5 °С т. кип. –11,4 °С
С увеличением числа атомов углерода в молекуле увеличиваются возможности для разветвления цепи. Количество изомеров растет с ростом числа углеродных атомов в молекуле (существует два бутана: бутан и изобутан; 3 пентана,
5 гексанов, 9 гептанов, 11 октанов и т.д.).
Физические свойства
При обычных условиях алканы С
характерным бензиновым запахом; с С
– газы без запаха; С5-С15 – жидкости с
1-С4
– высшие алканы – твердые вещества без
16
запаха. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в углеводородах и галогенопроизводных.
6
Способы получения
/
/
Промышленными источниками алканов служат природный газ, нефть и ее
фракции, перерабатываемые различными методами, важнейшими из которых являются крекинг (crack – растрескивать, ломать; гомолиз С-С связей), пиролиз (вы-
сокотемпературный крекинг >1000 °С) и риформинг (каталитический крекинг с
одновременным каталитическим облагораживанием низкооктановых бензинов).
I. Промышленные способы
1) Фракционная перегонка нефти и
природный газ
2) Из каменного угля (газификация)
500°C
nC + (n+1)H
2
p, Fe
CnH
2n+2
(газообразные и жидкие алканы + циклоалканы)
3) Синтез Фишера – Тропша
170°-300°C
nCO + (2n+1)H
2
p, Fe-Co
CnH
2n+2
+nH2O
II. Препаративные способы получения
При промышленных способах получения алканы выделяются в виде смесей
и выделить из таких смесей индивидуальные соединения сложно. По этой причине для получения индивидуальных алканов используют синтетические (лабораторные) методы.
1. Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов
2.
Реакция Вюрца
CH2=CH
этилен
(алкен)
H3C
2
H
H
2
CH3-CH
Ni
Pt
2
H3C
2H
2
3
Ni
H
Pt
2
CH≡CH
ацетилен
(алкин)
H3C
CH
3
R-X + 2Na + X-R’ → R-R’ + R-R + R’-R’+ 2NaX.
RX + Na → [RX]
[RX] R
2R
Na
R-R
+X
+X
NaX
+Na
Этим методом получают алканы с четным числом атомов углерода; из двух различных галоидных алкилов образуется смесь трех алканов.
3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью (реакция Дюма)
R
t
ONa
°
RH + Na
CO
2
NaOH
O
H3C
;
3
7
O
ONa
NaOH
t
°
CH
+Na2CO
4
3
4. Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (реакция
Кольбе)
2
H3C
2RCOONa+2H2O
O
ONa
-Na
2
H3C
электролиз
-1e
O
O
R-R + 2CO2+H2+2NaOH
на катоде
2CH
3
H3C
на аноде
O
-CO
2
O
CH3-CH
3
Химические свойства
Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении веществам. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность σ-
связей С-С и С-Н, а также неполярность связей С-С и очень низкая полярность
связей С-Н.
Алканы устойчивы в обычных условиях к действию концентрированных
кислот
КMnO
и концентрированных щелочей, не окисляются сильными окислителями
, К2Сr2O7/H2SO4, не взаимодействуют со щелочными металлами. Химиче-
4
ские свойства связаны главным образом с разрывом С-Н связей, замещением водорода на другие атомы и группы. Все реакции происходят в специальных (довольно жестких) условиях и идут по радикальному механизму (S
Качественные реакции: отсутствие обесцвечивания растворов Br
).
R
и KMnO4
2
в воде при 20 °С.
алканы
+Br
2(H2
O)
20°C
нет реакции
20°C
алканы
+KMnO
1. Галоидирование (замена атома водорода на галоген)
t°C
CH3CH2CH3+Br
CHCH
CH
2
3
Br
+HBr
3
Механизм реакций галоидирования на примере бромирования пропана:
t
I этап. Иницииров ание.
II этап. Рост цепи.
плоская конфигурация
неспаренный e занимает p
Br Br
CH3-CH-CH
H
CH3-CH-CH
3
3
2 Br
Br
+ +HBr
Br Br
+
-орбиталь
z
CH3-CH-CH
изопропил-радикал
(свободный радикал)
3
CH3-CH-CH
Br
O)
4(H2
Br
+
3
8
III этап. Обрыв цепи (рекомбинация свободных радикалов или атомов).
р
я
у
Br +
CH3-CH-CH
CH3-CH-CH
Br
+Br CH3-CH-CH
3
3
H3C
Br
2
Br
H
CCH
3
3
+
CH3-CH-CH
Реакционная способность галогенов убывает в ряду:Cl2>Br2;F2реагирует бурно
с разрушением молекулы, реакция с I
Лёгкость об
увеличивается в следующем порядке: CH
метильный перв.- втор.- трет.-
Чем стабильнее свободный радикал, тем быстрее и легче он образуется.
азованияалкильныхрадикалов и их отностительна
●
< RCH
3
3
не идет
2
●
< R2CH● < R3C
2
H3C
●
CHCH
стойчивость
3
Радикалом (свободным радикалом), называют электронейтральную частицу, имеющую один неспаренный электрон, которую обозначают R
•
. Радикалы об-
разуются при гомолитическом расщеплении связи под действием света или тепла.
2. Нитрование
а) Жидкофазное. Реакция Коновалова: HNO
(10-20%), t ∼ 110–140 °C, p.
3
t, p
CH3CH2CH3+HNO3(разб.)
CH
3
-CH-CH
3
-H2O
NO
2
б) Парофазное: концентрированная HNO
2-нитропропан
или оксиды азота, 400–500 °С.
3
Сопровождается окислением, разрывом С-С связей, метод непригоден для синтеза
индивидуальных нитроалканов (кроме нитрометана).
CH4+HNO
t, p
3
-H
O
2
CH3NO
(растворитель и исходное вещество
2
для других синтезов)
t, p
(CH3)3CH
-H
(CH
O
2
CH-NO2+CH3NO2+
3)2
другие продукты деструкции
иокисления
3. Сульфирование, сульфоокисление, сульфохлорирование
а) Сульфирование
Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и сопровождается окис-
лением.
не идёт
H2SO4(k)
CH3-CH
20°C
H
3
2SO4
t
(k)
CH3CH2-SO3H
эта нсульфоки слота
б) Сульфохлорирование
hυ
CH3(CH2)nCH2CH3+SO2+Cl
2
-HCl
CH3(CH2)nCHCH
алкансульфонилхлорид
3
SO2Cl
9
Механизм реакции:
ν
h
Cl Cl 2 Cl
H
CH3(CH2)n-CH-CH
CH3(CH2)n-CH-CH
O O
S
++HClClCH3(CH2)n-CH-CH
3
+
O=S=O
3
+ CH3(CH2)n-CH-CH
Cl
3
2
CH3(CH2)n-CH-CH
CH3(CH2)n-CH-CH
O O
S
SO2Cl
3
3
3
+Cl
Чтобы в процессе этой реакции не происходило хлорирование алкана, в ре-
акционную смесь вводят большой избыток SO
. При обработке полученных таким
2
образом хлорангидридов едким натром получают натриевые соли соответствующих сульфокислот, которые широко применяют в промышленности и быту как
поверхностно-активные вещества (моющие средства).
RSO
Cl + 2NaOH → RSO
2
ONa + NaCl + H2O, R-алкил.
2
в) Сульфоокисление
h
1
CH3(CH2)nCH2CH3+SO2+1/2O
/2О2
2
υ
CH3(CH2)nCHCH
+HCl
3
SO3H
алкансульфоновая кислота
4. Окисление
Алканы окисляются трудно в жестких условиях – при большом избытке ки-
слорода и температуре более 300 °C. Этот процесс называется горение.
пламя
C
nH2n+2
+O
2
CO2+H2O+Q
Практическое значение имеет окисление алканов, проводимое в газовой или
жидкой фазах в контролируемых условиях. Пример жидкофазного окисления –
производство уксусной кислоты:
150 - 200°C
CH3-CH2-CH2-CH3+O
2
CH3COOH + H2O
30 - 90 атм.
катализатор
Аналогично в промышленности из алканов (С
10-С20
) получают синтетиче-
ские высшие карбоновые кислоты, которые использует мыловаренная промышленность.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]