Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Биоорганическая химия конспект лекций. Учебное пособие для студентов I курса, обучающихся по специальности «Лечебное дело»
.pdf
Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов по
реакции с разбавленным щелочным раствором перманганата калия. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который
и окисляется с разрывом С-С связи в кетоны и
CH
3
CH
C
3
OH
CH
3
H+,t
-H2O
H3C
CH
3
CH
3
карбоновые кислоты:
+
KMnO
,H
4
H3C
C
CH
O
H3C
+
3
C
O
OH
2-метилбутанол-2
2-метилбутен-2
Медико-биологическое значение спиртов
Метанол. Сильный яд, в пищеварительном тракте окисляется до формальдегида и муравьиной кислоты. Используется как сырье для промышленного органического синтеза.
Этанол. Действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние,
близкое к наркозу; используется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего средства.
Бутиловые и
амиловые спирты. Основные компоненты сивушных масел.
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты в зависимости от количества ОН-групп в молекуле
делятся на двухатомные или диолы, трехатомные (триолы) и т.д. Гидроксилы находятся у разных атомов углерода.
OH
OH
1,2-этандиол
(этиленгликоль)
1,2,3-пропантриол
(глицерин)
OHHO
OH
Этиленгликоль (этандиол-1,2). Вязкая жидкость сладковатого вкуса. Сильный яд! Используется в синтезе синтетического полимера лавсана. В виде 50%-го
раствора применяется как антифриз (т.пл. около 37 С).
Глицерин (пропантриол-1,2,3). Вязкая жидкость, сладкая на вкус. В природе
встречается в составе сложных эфиров карбоновых кислот (жиры, масла). Влажный глицерин используют как
компонент парфюмерных и косметических препаратов, мазей. Большое количество расходуется на получение тринитрата глицерина (нитроглицерин), который в виде 1%-го спиртового раствора снимает приступы стенокардии и используется для производства динамита.
51
Способы получения
1. Окисление алкенов (реакция Вагнера):
3 СH
=CH2 + 2KMnO4+ 4H
2
O → 3CH
2
2. Гидролиз
а) Гидролиз дигалогенопроизводных:
Br
Br
1,2-дибромэтан
H2O, K3CO
t
3
OH
б) Гидролиз эпоксидов (промышленный метод):
H2C
этиленоксид этиленгликоль
CH
O
H2O, H+/OH
2
t
-
HO
3. Синтез глицерина (промышленный). Глицерин впервые был выделен
Шееле в 1779 г. при омылении жиров:
H2C
O2, Cu, 350°C
CH
пропен
3
Cl
2
450°C
H
CH
C
2
Cl
HOCl
2
OH
OH
OH-CH2OH+ 2КОН+ 2MnO
2
Cl
OH
Ca(OH)
Cl
-HCl
2
↓
2
H
CH
C
2
O
эпихлоргидрин
H2OH
Cl
+
H
H
акролеин
C
C
2
O
H
2
H
C
kat
2
аллиловый спирт
CH
OH
2
H2O
2
2
C
H
CH
O
OH
H2O, H
HO
+
глицерин
OH
OH
Химические свойства
Многоатомные спирты близки по своим химическим свойствам к свойствам
одноатомных спиртов, однако они являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты (большее количество гидроксильных групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга).
Гликоли и глицерины образуют алкоголяты аналогично одноатомным спиртам. Отличительным свойством 1,2-диолов является образование хелатов
ми тяжелых металлов. Например, при взаимодействии этиленгликоля с Cu(ОН)
образуется раствор ярко-синего цвета (качественная реакция на многоатомные
спирты):
52
с иона-
2
OH
Cu(OH)
2
O
2
OH
-2H2O
O
Cu
O
глицерат меди
O
H
Рассмотрим основные химические превращения полиатомных (содержащих
несколько гидроксильных групп) спиртов на примере глицерина:
1. Реакции, протекающие с участием водорода гидроксильной группы
O
H3C
O
O
при этерификации
стеариновой кислоты
C
17H35
COOH
образуются жиры
O
O
CH
CH3COOH
3
H
+
OH3C
O2NO
HO
OH
H
H2S
ONO
OH
N
O
O
ONO
2
тринитрат глицерина
(динамит)
3Na
3
4
1% р-р в этаноле
или в виде таблеток
2
NaO
нитроглицерин
применяют в медицине
при стенокардии
2. Реакции, протекающие с заменой гидроксильной группы
PBr
-P(OH)
Br
OH
+
BrHO
HBr
OH
HO
OH
OH
ONa
ONa
;
5
Br
3
BrHO
Br
H
2
HO
~H
HO OH
HBr
Br
Br
Br
+
OH
3. Реакции окисления
HIO
-2HIO
O
-H
2
HO
H
HO
гликолевый
H
OH
+
O
+
HO
HCOOH
OH
H
[O]
+
O
BrHO
4
HO
,
3
O
H H
+
H
-H
2
H
O
r
B
P
5
труднее всего замещаются
последние группы
KHSO4,t
OH
O
OH
H2C
[O]
OH
O
-H
2
C
O
HO
гликолевая
H
2SO4
HO OH
H
OH
O
H
2
H
[O]
глиоксалевая
C
H
O
Br
-H
C
O
+
H
OH
O
Br
Br
акролеин
HO
[O]
OH
HO
щавелевая
O
OH
O
53
Применение спиртов
H
Метиловый спирт (метанол) CH3OH: а) производство формальдегида, му-
равьиной кислоты; б) растворитель.
Этиловый спирт (этанол) С
ОН: а) производство ацетальдегида, уксусной
2Н5
кислоты, бутадиена-1,3, простых и сложных эфиров; б) растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств; в) производство ликеро-водочных
изделий; г) дезинфицирующее средство в медицине; д) горючее для двигателей,
добавка к моторным топливам.
Этиленгликоль HOCH
-CH2OH: а) производство пластмасс; б) компонент
2
антифризов; в) сырье в органическом синтезе.
Глицерин HOCH
–CH(OH)–CH2OH: а) фармацевтическая и парфюмерная
2
промышленность; б) смягчитель кожи и тканей; в) производство взрывчатых веществ.
Простые эфиры
Простыми эфирами называются соединения общей формулой R-O-R’, в которых функциональная окси группа -О- связана углеводородными радикалами.
Изомерия связана с изомерией радикалов.
CH3-O-CH
3
CH3-CH2-O-CH3-CH
CH3-CH2-CH2-O-CH
(CH3)2CH-O-CH
3
1. Межмолекулярная дегидратация спиртов
Схема:
OHH3C
2. Алкилирование спиртов. Реакция Вильямсона
ONaH3C
H3C
пропоксид натрия
H2SO
+
+ OH3C
ONa
диметиловый эфир
диэтиловый эфир,
3
серный эфир, медицинский эфи р (тривиальное)
метилпропиловый эфир
3
метилизопропиловый эфир
H2SO
4
5
140°C
C2H5-O-C2H5+H2OC2H5OH + HOC2H
130 °C
4
-H2O
I CH
+
H3C
3
-NaI
O
SO
2
OH3C
диметилсульфат
Способы получения
O
S
H3C
O
O CH
OH
O
H3C CH
-HSO
3
CH
3
O
метилпропиловый эфир
H
-
4
OH3C CH
реакция Вильямсона
3
+CH
OSO3Na
3
3
-H
CH
3
+
O
CH
3
54
Химические свойства
Простые эфиры обладают ограниченной реакционной способностью, поэтому их часто используют в качестве инертных растворителей. Химические
свойства простых эфиров обусловлены наличием неподеленной пары электронов
у атома кислорода. За счет атома кислорода простые эфиры способны проявлять
основные свойства. Связь С-О является довольно прочной, и для ее расщепления
требуются жесткие условия.
Основные свойства
Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной
кислоте, соляной. Протон кислоты присоединяется к кислороду за счет неподеленной пары электронов (НПЭ):
H
H3C CH
O
+
H
3
2SO4
OH3C CH
3
HSO
диэтилоксоний-
4
гидросульфат
H
CH
H3C
O
CH
HCl
+
3
H3C
O
Cl
3
или Na
CH
H3C
OH3C
O
CH
3
3
NaOH
+
+
BF
или PCl
3
5
BF
3
эфират
трёхфтористого бора
CH
OH3C
3
1. Расщепление галогеноводородами (ацидолиз)
Для расщепления связи С-О в простых эфирах используют сильные протонные кислоты, эффективность действия которых убывает в ряду HI > HBr:
OH3C CH
HI I
3
H3C+
OH
H3C
+
t
H
HI
C
3
O CH
+
3
H3C
OH
+
CH3I
t
H3C
+RX
CH3I
+
I
OCH
3
HI (k)
;
120-180°C
OH
+CH3I
OR
HX (k)
t
+
2HI
OH
2. Галогенирование
Благодаря способности эфирного атома кислорода облегчать образование
свободного радикала в α-положении простые эфиры легко вступают в реакции
радикального хлорирования:
CH
Cl2,hυ, 20 °C
OH3C
3
OH3C CH
HCl
+
3
Cl
α-хлордиэтиловый эфир
55
Применение
Диэтиловый эфир. Этоксиэтан. Его чаще всего называют эфиром или
серным эфиром. Летучая подвижная жидкость со своеобразным запахом. Легко
воспламеняется. Нашел применение в медицине (более 150 лет назад) для ингаляционного наркоза, растираний и приготовления настоек и экстрактов. Промышленность выпускает эфир для наркоза, обычно стабилизированный антиоксидантами, и эфир медицинский для наружного применения. При хранении на воздухе
легко образует взрывчатый гидропероксид.
OH3C CH
О2, воздух
3
H3C CH
O
O
O
3
H
Гидропероксиды легко взрываются. Поэтому перед употреблением эфира
следует убедиться в отсутствии в нем гидропероксидов (проба с раствором йодида калия в разбавленной уксусной кислоте: появление желтой окраски свидетельствует о наличии пероксидов).
Фенолы
Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько
атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По
числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно- и многоатомные (двух- и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются
тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп:
OH
OH
OH
OH
OH
CH
3
OH
OH
фенол п-гидрохинон пирогаллол о-крезол
Фенол − твердое вещество, с характерным запахом, вызывает ожоги при попадании на кожу. Ядовит. Ограниченно растворяется в воде, его раствор называют карболовой кислотой (антисептик). Он была первым антисептиком, введенным
в хирургию. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных
средств (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ.
Способы получения
1. Выделение из каменноугольной смолы
Каменноугольную смолу, образующуюся при коксовании угля, перегонкой
разделяют на фракции, одной из которых является карболовое масло (т. кип.
56
175−210 °С). Это масло подвергают непрерывной экстракции раствором щелочи.
Извлеченные соли разлагают диоксидом углерода и перегоняют.
OH
ONa OH
NaOH
O
-H
2
экстракция
CO
2
2. Кумольный способ
Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов
> 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как
основной в мировом производстве фенола:
CH
3
+
H3C
+
CH
H
2
CH
O
3
2
90 - 130°C
кумол
гидропероксид
OH
H3C
+
CH
3
O
фенол ацетон
CH
CH
кумола
3
O OH
3
H2SO
4
50-90°C
3. Сплавление солей сульфокислот со щелочами
Наиболее старый способ получения фенола. Основными недостатками этого
способа являются жесткие условия процесса и большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду.
SO
Na
3
2NaOH, 350°C
ONa
H
+
OH
SO3Na
SO3Na
4. Гидролиз хлорбензола
Cl
10-15 %NaOH, 350°C
-Na2SO
3
4NaOH, 350°C
-Na2SO
300 атм.
3
ONa
ONa
57
OH
OH
+
H
OH
резорцин
Химические свойства
Реакционными центрами в молекуле фенола является фенольная гидроксильная группа и ароматическое кольцо, влияющие друг на друга.
Фенольная ОН-группа за счет p,
π
-сопряжения с ароматическим кольцом
является донором электронов. Это приводит к дефициту электронной плотности
на атоме кислорода, в результате чего протон гидроксильной группы фенолов более подвижен, чем в спиртах, т.е. увеличиваются кислотные свойства.
Кислотность фенолов выше, чем спиртов, поскольку феноксид-ион в ре-
зультате мезомерной делокализации отрицательного заряда стабильнее
алкоксид-
анионов:
O
или
феноксид-ион
O
O
O
O
Повышенная кислотность фенолов проявляется в их способности взаимо-
действовать с растворами щелочей:
OH
NaOH
-H2O
ONa
фенолят Na
Однако фенол не реагирует с гидрокарбонатом натрия (фенол более слабая
кислота, чем угольная):
OH
NaHCO
3
;
ONa
CO2,H2O
-NaHCO
3
OH
За счет +М эффекта существенно изменены характеристики связи С
Ar
-О,
а именно появляется некоторая двоесвязанность, что приводит к увеличению ее
прочности и укорочению в сравнении с С-О в спиртах. Поэтому реакции, связанные с разрывом связи С
-ОН, встречаются у фенолов редко.
Аr
Заместители в ароматическом кольце в значительной степени влияют на кислотность фенолов. Электронодонорные заместители (ОСН
жают кислотность, тогда как электроакцепторные (NO
) сильно ее увеличивают.
2
, NH2) несколько сни-
3
NO
2
OH
NO
HNO
3
COOH pKa ~ 4.76
CH
3
HCl pKa ~ -7
2
pKa ~ - 1.64
H2N
OH
OH
<
<
O2N
pKa 10.5
pKa ∼ 10
pKa ∼ 0.8
2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота)
58
Благодаря электронодонорному эффекту влияния фенольного гидроксила
электронная плотность ароматического кольца повышена по сравнению с бензолом в орто- и пара-положениях. Реакции электрофильного замещения протекают
легче, чем у бензола.
1. Реакции по ОН-группе
Реакции образования сложных и простых эфиров в фенолах идут труднее,
чем в спиртах. Поэтому фенолы предварительно необходимо
ляты. Реакции фенолов с HX, RCOOH, SOCl
OH
не идут.
2
HX
или RCOOH
или SOCl
2
OCH
превращать в фено-
3
+CH3OSO3Na
OOCH
(CH3CO)2O, t
3
H
2SO4
Zn
OH
H
NaO H
-NaCl
(CH3O)2SO
ONa
CH3COCl
OOCH
2
CH3I
-NaI
метилфениловый
эфир (анизол)
3
OCH
3
фенилацетат
2. Реакции по ароматическому кольцу
Фенольная гидроксильная группа является электродонором и одним из
сильнейших ориентантов I рода. Она значительно облегчает протекание типичных
реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом, а также позволяет
проводить специфические для фенолов реакции.
фенолформальдегидные смолы
2-гидроксибензиловый спирт
OH
CH2OH
2
H
3
N
20% HNO3(p)
0-5°C
B
H
2
O
,
2
0
°
OH
SO3H
p
,
t
,
i
r
2
C
Br Br
белый осадок
OH
циклогексанол
OH
+
NO
2
о-нитрофенол
Br
OH
HO
п-нитрофенол
NO
2
NO
O2N
пикриновая
кислота
фиолетовое
окрашивание
2
3HNO3(k),
OH
NO
4-гидроксибензол
сульфоновая к-та
H
2
2SO4
100°C
Fe(OAr)
,
OH
SO3H
HO3S
HOH2C
3
SO3H
3+
Fe
2H2SO
100°C
OH
OH
+
H2CO, H
4
H2SO4,20°C
+
+
OH
59
Карбоксилирование. Реакция Кольбе–Шмитта (1860 г.). При действии ди-
оксида углерода на твердый фенолят натрия образуются фенолоксикислоты.
CH
OH
Na
ONa
125°C, 5 атм.
CO
O
OH OH
2
салицилат
натрия
ONa
O
+
H
салициловая
кислота
O
(CH3CO)2O
OH
O
O
аспирин
(ацетилсалициловая
к-та)
3
OH
Салициловая кислота служит исходным соединением для получения аспирина – не встречающейся в природе ацетилсалициловой кислоты.
Альдегиды и кетоны
Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа
(С=О) соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами –
карбонильные соединения с двумя углеводородным атомами:
C
O
R
O
C
R
H
R
кетональдегид
Названия альдегидов часто образуют от кислот, в которые они превращаются при окислении.
Например:
H3C
O
C
H
[O]
H3C
уксусная кислотауксусный альдегид
O
C
OH
По рациональной номенклатуре кетоны называют, перечисляя углеводородные радикалы, связанные с карбонильной группой, и добавляют слово кетон.
Например:
O
метилэтилкетон
3
H3C
C
CH2CH
По номенклатуре ИЮПАК (IUPAC, международный союз чистой и прикладной химии) за основу названия альдегидов и кетонов берут название углеводорода с тем же числом углеродных атомов, в случае альдегидов к нему прибав-
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]